复件+聚合物改性原理第4章20111206.pptVIP

高分子材料改性第四章 华南理工大学材料学院 贾志欣 2011年12月6日 第4章 嵌段共聚物 4.2 嵌段共聚物的链段序列结构 1.?制备方法： (1) Szwarc, 1956 （3）烷基锂催化剂（单体逐步加成法）（SBS）： (4) 活性聚合物偶合法 2. 活性阴离子聚合的特点： (1) 增长的活性链稳定，无终止反应（无杂质情 况下），易于控制分子链组成和链长； （2）无均聚物生成； （3）分子量分布窄： （4） 杂质影响大，原料纯度要求高。 ? 3. SBS的合成： （1）单官能团引发剂三步加料法： 反应式见上页 缺点：三次加料带入杂质多，易杀死负碳离子，形成 SD对性能影响大。 （2）双官能团引发剂二步加料法： 反应式见上页 优点：①二次加料，带入杂质少 ②单指向性 缺点：仍易带入杂质。 （3）单官能团引发剂偶合法 优点：①二次加料，杂质少 ②单指向性 （4）单官能团引发剂二步混合加料法 丁二烯负碳离子易与丁二烯单体反应，难与苯乙烯反应；苯乙烯负碳离子也易与丁二烯单体反应，难与苯乙烯反应。故可第一步加入苯乙烯，反应一半后加入丁二烯，则加入的丁二烯全部反应后，剩余的另一半苯乙烯才反应完全。 优点：杂质是PS而非SD，对性能影响不大。 4. 星形嵌段共聚物（Star block copolymer， 或 Radial block copolymer） 制备原理：单官能引发活性嵌段共聚物用多官能偶联剂偶合。 ???? (1) 对称型星形嵌段共聚物： 偶联剂：1,3,5-三氯代甲苯、四氯化碳等。 活性聚合物：二嵌段AB或三嵌段ABA。 结构:（A-B）n R 或(A-B-A)n R (n=3-4, R为偶联剂残留物) 对称性: 每臂的组成、长短相同 性能：与SBS比较可提高抗冷流性和强度，改善加工性能。 K树脂：苯乙烯含量为主的星形SBS树脂 （2）非对称性星形嵌段共聚物 （A－B）x-n－C－（D）n 制备：不同活性聚合物用多官能团偶联剂偶合。 例： 5. 三嵌段共聚物ABC： （1）?聚苯乙烯-聚丁二烯-聚乙烯基吡啶-2 （S-B-V2P） （2）?聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丙烯腈 （S-B-A） （3）?聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯（S-B-M） （4）?聚苯乙烯-聚丁二烯-聚-α-甲基苯乙烯（S-B-αmS） 单体C由极性单体组成，可改进共聚物抗溶剂性，提高使用温度、增加粘合能力等。 ? 6. 热塑性三嵌段共聚物的化学改性 （1）SBS的氢化－SEBS（前述） 4.2.3 缩聚合成嵌段共聚物 1. 带端基的齐聚物相互作用： 例如： (1)聚砜－聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物： (2)端羟基聚氧化乙烯与双酚A聚碳酸酯齐聚物用光气偶联： 2. 从齐聚物端基上生成聚合物： 优点：（1）齐聚物与单体的相容性优于齐聚物－齐聚物， 可用于本体聚合; （2） 用可溶性无定形聚合物引发结晶聚合物单体聚 合，可形成含无定形合结晶链段的嵌段共聚物。 典型的合成实例： (1)加成齐聚物－开环单体： (2)逐步增长齐聚物－开环单体 产物称“聚酯醚嵌段共聚物”，或称“聚酯聚醚嵌段共聚物”，属－（A－B）n－多嵌段共聚物，是性能优良的热塑性弹性体， DuPont公司Hytrel 硬段（4GT）：提供高强度，结晶微区物理交联点，耐热150℃。 软段（PTMEGT）：高弹性。抗曲挠。低温柔韧性（脆点-74℃）。 软段提供弹性，硬段提供交联点。 (4) 逐步增长齐聚物－逐步增长单体 4.3 嵌段共聚物的其它制备方法 1. 自由基反应： 如力化学方法、辐射法等。 缺点：含均聚物、不易控制组成、分子量及其分布 2. 配位聚合： Ziegler-Natta型催化剂 乙烯-丙烯嵌段共