有机化学第八章 卤代烃课件.ppt

一、分类和物理性质 （1）乙烯型卤代烃 （2）烯丙型卤代烃 （3）孤立型卤代烃 n≥ 2 §8-3 一卤代烯烃和一卤代芳烃 1. 分类 2. 物理性质 一卤代烯烃中，氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯为气体； 一卤代芳烃为有香味的液体，苄基卤代烃有催泪性； 一卤代芳烃相对密度大于1； 卤代烯烃和卤代芳烃都不溶于水。 二、一卤代烃的化学活性 1. 2. 烯丙型卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀；仲卤代烷和伯卤代烷在室温下（或加热）几分钟生成沉淀；乙烯型卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。 三、乙烯型卤代烃 p-?共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，键的强度增加，故反应（亲核取代反应和消除反应）活性差。 乙烯型氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。 溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。 × 四、烯丙型卤代烃 烯丙型卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。 烯丙型卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，缺电子的的p轨道与?键形成p-?共轭体系，使正电荷得以分散，从而使碳正离子稳定。 烯丙型卤代烃容易水解。 烯丙位重排： 烯丙型或苄基型卤代烃按SN2历程发生反应时，由于中心碳原子相邻的?键存在，使过渡状态能量降低，有利于SN2反应的进行。 五、卤原子位置对烃基反应的影响 1. 烯丙式卤代烃与 HX 反应 2. 乙烯式卤代烃与HX 反应 3. 卤原子对苯环影响 1 0 0 % C l + C l HO3S- H2SO4 + C l + 7 0 % Cl O2N- Cl NO2 HNO3 H2SO4 δ- δ+ CH2=CH-Cl + HBr CH3-CH-Cl Br 产物符合马氏规则 δ+ δ- CH2=CH-CH2-Cl + HBr CH2-CH2-CH2-Cl Br 反马氏规则产物 一、由烃制备 1. 烃类的卤化 烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。 芳烃在催化剂存在下，直接卤代。 §8-4 卤代烃的制法 在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 引发剂 引发剂常用过氧化苯甲酰(PhCOO)2 应用范围： ① 只能在?位引入Br，用来制备烯丙基式溴代烃； ② Cl、I 等不能用此法。 2. 不饱和烃加成 3. 芳烃的氯甲基化 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。 氯甲基化试剂 1．醇与氢卤酸作用 二、由醇制备 卤素来源：HX，PX3，PX5，SOCl2 R-OH + HX R-X + H2O 氢卤酸常用HCl和HBr R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2O 2. 与卤化磷反应（ X = Cl、Br、I ) 3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3 亚磷酸 2P + 3I2 2 PI3 3CH3CH2OH + I2 3CH3CH2I + P(OH)3 P 3. 与亚硫酰氯作用 R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑ 吡啶 回流 反应优点：产率高，易提纯。 三、卤素互换 NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。 此反应一般适用于伯卤代烷。 1. 制备碘代烷 2. 制备有机氟化合物 不宜用烯炔与HF加成来合成； 有机氟化物不能直接用烃进行氟代； 最常用的方法是卤素置换法 一氟代烷很不稳定，容易自身分解失去HF，生成烯烃。 （不稳定） （太剧烈） 制法也与众不同 一、三氯甲烷（氯仿CHCl3） 无色而有甜味的液体，沸点62.1℃，相对密度1.482。三氯甲烷具有麻醉作用，能溶解油脂、蜡、有机玻璃和橡胶等。 2. 四氯化碳还原： CCl4 + 2[H] CHCl3 + HCl Fe+H2O 3CCl4 + CH4 4CHCl3 400~650℃ 制备： 1. 甲烷氯化： §8-5 重要的卤代烃 因此氯仿的保存要放在