有机化学第十四章 含氮化合物2课件.pptVIP

第十四章 含氮有机化合物　 §14-6 重氮和偶氮化合物 在重氮化合物和偶氮化合物中都含有-N=N-官能团。其中， 两端都有烃基的化合物如R-N=N-R型为偶氮化合物， 一端有烃基，另一端有其它原子的化合物如R-N=NX为重氮化合物。 偶氮苯 偶氮甲烷 氯化重氮苯 氢氧化重氮苯 、重氮化合物 1、重氮盐的制备： 注意 A、反应条件：HCl 、H2SO4 / 强酸。 B、反应温度：一般5℃。当芳环上有吸电子基团，可以适当提高反应温度40~50℃，反之，适当降低反应温度。 C、亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 二、芳香族重氮盐的重氮盐的物理性质 重氮盐类似于铵盐，能溶于水，其水溶液能够导电。重氮盐与湿的氧化银作用生成重氮碱，其碱性与氢氧化钠、季铵碱相当。 三、重氮盐的化学性质 重氮盐的化学性质活泼，所发生的化学反应分为两大类：取代和偶联反应。 取代反应： 重氮基-N2+在不同条件下可以被亲核试剂OH、CH3O、RO、X、CN以及H原子取代，生成各种化合物，释放出N2，属于去N2反应。 （1）被OH取代： 反应按SN1历程进行，利用重氮盐和酸共热水解，可以制备酚。如果用此法制酚应注意以下几点： A、必须使用强酸，原因防止未水解的重氮盐与水解生成的酚之间偶联。一般用40~ 50% H2SO4。 B、需要加热。在水解中加热的目的是加速水解反应进行，防止偶联。 C、最好使用H2SO4和硫酸重氮盐，不能使用盐酸和氯化重氮盐，其原因是： 如果使用盐酸和氯化重氮盐会生成氯苯，而HSO4-亲核性比Cl-弱得多，不进攻碳正离子。水解制备酚的条件：40~50% H2SO4、加热。利用上述性质制备其它方法难制备的酚。 例题：制备间硝基苯酚 （2）被X取代 具体操作为：首先将三种化合物的混合物与适量的苯磺酰氯作用，由于叔胺不反应，因此，通过蒸馏将叔胺先蒸出； 例如，如何分离伯、仲、叔胺的混合物？ 其次，在剩余物中加入适量的氢氧化钠，过滤得到不溶于氢氧化的仲胺的苯磺酰胺，将其酸水解得到仲胺； 第三，将滤液酸化后析出伯胺的苯磺酰胺，再酸水解得到伯胺. 在有机化合物的分离中，常利用化合物的酸、碱性的不同进行分离。例如 三、烷基化反应 胺类化合物与卤代烃作用生成一系列胺的化合物的混合物，必须控制卤代烃的用量。 四、与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 1、脂肪胺与HNO2的反应： 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 2、仲胺与HNO2反应：生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 3、叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应： 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 5、氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。 此反应称为科普（Cope）消除反应。 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。 例如： 四、芳胺的特殊性质 1、氧化反应：苯胺很容易被氧化，且产物很复杂。 2、卤化反应：苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 注意：A、反应是定量进行，可作为苯胺的定性、定量分析。 B、反应很难停留在一元取代物，要得到一元取代物必须降低氨基的活性，即将氨基转变为乙酰氨基。例如 C、若要制备间溴苯胺，要用硫酸或盐酸使氨基转变为铵盐： 3、磺化反应 4、硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。 §14-4 胺的制备 、氨或胺的烃化 因此方法常得到伯、仲、叔胺的混合物。 对于芳卤很难与NH3或胺发生亲核取代，但在液氨中用强碱NaNH2、KNH2可