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第二章 精细化工工艺基础第一节 化学计量学 在化学反应进行的过程中，反应物及产物量的变化，必定符合一定关系．即所谓化学计量关系。化学计量学就是研究反应物系组成改变的数学关系的科学。本节将介绍化学计量学中的基本问题。 在一个反应物系中，存在n个反应组分A1，A2，…，An，它们之间进行着一个化学反应，该反应的化学计量式可以用下列通式表示： 式中γi为反应中组分Ai的化学计量系数， 当组分Ai为反应物时，γi取负值；当组分Ai为生成物时，γi取正值。 反应物系中，反应组分之间只存在一个化学反应，我们称之为简单反应或单一反应。如果反应物系中存在着两个或两个以上的反应，则叫做复合反应或多元反应。若反应物系含有n个组分A1，A2，…，An，它们之间的化学反应有m个，则复合反应的化学方程式可写成： 式中γi为反应中组分Ai的化学计量系数，γij的正负号取法与简单反应相同 一、反应物的摩尔比 反应物的摩尔比指的是加入反应器中的几种反应物之间的摩尔数之比。理论上这个摩尔比可以和化学反应式的摩尔数之比相同，即相当于化学计量比。但是实际上对于大多数有机反应来说，投料的各种反应物的摩尔比并不等于化学计量比。 二、限制反应物和过量反应物 化学反应物不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫做“限制反应物”。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该反应物称为“过量反应物”。 过量反应物超过限制反应物所需理论量部分占所需理论量的百分数叫做“过量百分数”。若以从表示过量反应物的摩尔数，从表示它与限制反应物完全反应所消耗的摩尔数，则过量百分数为： 例1 氯苯二硝化为二硝基氯苯 应该指出，对于苯的一硝化或一氯化等反应，常常使用不足量的硝酸或氯气等反应剂，但这时仍以主要反应物(苯)做为配料基准。例如，在使1mol苯进行一硝化时用0.98mol硝酸，通常表示与硝酸的摩尔比为1:0.98，硝酸用量为理论量的98％。但这种表示法不利于计算转化率。 某一种反应物A(关键组分)反应掉的量NAR占其向反应器中输入量NA,in的百分数称反应物A的转化率xA： 上式中NA,out一 表示A从反应器输出的量，均以摩尔数表示。 一个化学反应，以不同的反应物为基准进行计算可得到不同的转化率。因此，在计算时必须指明某反应物的转化率，若没有指明，则常常是主要反应物或限制反应物的转化率。 三、选择性 选择性指的是某一反应物转变成目的产物时，理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗的总摩尔数的百分数。设反应物A生成目的产物P，Np表示生成目的产物的摩尔数，a，p分别为反应物A和目的产物P的化学计量系数，则选择性S为： 四、理论收率 收率指的是生成的目的产物的摩尔数占输入的反应物摩尔数的百分数，这个收率又叫做理论收率，用y表示： 转化率、选择性和理论收率三者之间的关系是： 例如，100mol苯胺在用浓硫酸进行焙烘磺化时，反应产物中含87mol对氨基苯磺酸，未反应的苯胺，另外还有一定数量的焦油物，则得： 生成对氨基苯磺酸的选择性 生成对氨基苯磺酸的理论收率 五、质量收率(以 y质表示) 理论收率一般用于计算某一反应步骤的收率。但是在工业生产中，为了计算反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总收率，还常常采用质量收率y质。它是目的产物的质量占某一输入反应物质量的百分数； 例如，100kg苯胺(纯度98％，分子量93)经焙烘磺化和精制后得到217kg对氨基苯黄酸钠(纯度≥97％，分子量231.2)；则按苯胺计： a. 对氨基苯黄酸钠的理论收率： b. 对氨基苯黄酸钠的质量收率： 在这里，质量收率大于100%，主要是因为目的产物的分子量比反应物的分子量大。 六、原料消耗定额 原料消耗定额是指每生产1t产品需要消耗多少吨(或公斤)各种原料，对于主要反应物来说，它实际上就是质量收率的倒数。在上例中．每生产一吨对氨基苯磺酸钠，苯胺的消耗定额 七、单程转化率和总转化率 有些生产过程，主要反应物每次经过反应器后的转化率并不太高，有时甚至很低，但是未反应的主要反应物大部分可经分离回收循环套用。这时要将转化率分为单程转化率和总转化率两顷。设NA,in和NA,out表示反应物A输入和输出反应器的摩尔数。NA,in和NA,ou表示反应物A输入和输出全过程的摩尔数．则： 第二节 精细化工产品的合成设计 1967年Corey首先提出了合成设计的概念与原则，主要针对精细有机合成而言，合成设计又可称为有机合成的方法论，即在有机合成的具体工作中，对拟采用的种种方法进行评价和比较．从而确定一条最经济有效的合成路线。它既包括了对已知合成方法进行归纳、演绎、分析和综合等逻辑思维形式，又包括在学术研究中的创造性思维形