第二章 自由基聚合反应课件.ppt

活性自由基聚合的 理 论 基 础 自由基聚合机理： 要降低链终止反应的影响 关键点： 控制恒定、低的自由基 浓度 例: 自由基浓度为 10-8 mol/L 时， = (10－4 ～ 10－3）， 终止反应的影响很小 。 解决思路： 科学家们受活性阳离子聚合的启发，将 可逆链终止反应与链转移反应概念引入自 由基聚合， 通过活性种与休眠种之间建立 快速交换反应，亦即建立一个可逆的平衡 反应，成功地实现了上述矛盾的对立统一。 活性种与休眠种之间的平衡 具体有三条途径： 3.增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移 1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概 念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活 性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来 理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止 聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活 性聚合物链。 第二章 活性自由基聚合 如果增长自由基向引发剂（R－R’）可逆链转移，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。 第二章 活性自由基聚合 根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。 目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。 热引发转移终止剂： 主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。 其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多， 其通式如下图所示。 第二章 活性自由基聚合 光引发转移终止剂： 主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC） 基团的化合物。 例： N,N－二 乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC） 、 双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、 N－乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双 （N－乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。 第二章 活性自由基聚合 Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的控制聚合，也适用于丙烯酸甲酯（MA）、乙酸乙烯酯（VAc）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯腈（MAN）等单体，但后者的聚合结果不如前者那样理想。此外，Iniferter还被成功用于聚合物的分子设计，如用单官能度、双官能度，多官能度的Iniferter可合成AB、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物，国外关于Iniferter研究报道较多，并有综述文章发表。 2. TEMPO引发体系 TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化学 中常用的自由基捕捉剂。 上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次 将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐 聚物。 1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人 的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用 TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙 烯的本体聚合为活性聚合。 第二章 活性自由基聚合 在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增 长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健 在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉 增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂 时失活，成为休眠种（见图2—5）。 可聚合的TEMPO， 加快聚合速度 第二章 活性自由基聚合 TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合 的典型特征，又可避免阴离子和阳离子活性聚 合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学 术界和工业界的共同兴趣。 但是，TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍 生物的活性聚合，因此工业价值不大。 第二章 活性自由基聚合 3. 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是 增长链自由基的可