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第十二章 含氮化合物 胺或氨的烷基化是连串反应 12II-3.5 胺的酰化(acylation):产物酰胺 常用酰卤和酸酐: 12II-3.6 胺的磺酰化(sulfonylation)； 常用苯磺酰氯及其衍生物: 磺酰胺的制备及性质 Hinsberg试验——用于分离和鉴定胺的类型 12II-3.7 胺与亚硝酸的反应； 伯胺与亚硝酸的反应； 伯胺与亚硝酸的反应机理: 芳香族伯胺与亚硝酸的反应: 重氮盐及其在合成上的应用 仲胺与亚硝酸的反应, 产物为N-亚硝基胺; * 主要内容: 硝基化合物的物理性质； 硝基化合物的化学性质：硝基的还原、脂肪族硝基化合物的酸性； 胺的结构与命名; 胺的物理化学性质； 12I 硝基化合物 12I-1 硝基化合物的种类及命名: 酯类: 硝基化合物类: 12I-2 硝基化合物的物理性质 由于硝基的强吸电子性，硝基化合物的极性很大，是有机良溶剂； 硝基化合物的密度比水大; 硝基化合物的熔、沸点一般较高； 硝基化合物一般有毒； 12I-3 硝基化合物的化学性质 12I-3.1 硝基的还原: 催化氢化: 活泼金属与酸对硝基还原: 酸性还原 活泼金属与碱对硝基还原: 碱性还原 12I-3.2 脂肪族硝基化合物的酸性； 脂肪族硝基化合物负离子的稳定性: 12I-3.3 硝基对芳环上取代基的影响； 硝基使苯环难以被亲电取代； 硝基使苯环的邻、对位被亲核取代； 而通常苯环难以被亲核取代； 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例 硝基使邻、对位苯酚的酸性增强； 12II 胺 12II-1 胺的分类和命名 胺可看作氨的氢被烃基取代后的产物, 其中-NH2称氨基，-NH-称亚氨基，是胺的官能团; 胺按烃基数目分伯、仲、叔、季胺; 按烃基类型分脂肪胺和芳香胺； 胺类化合物的结构与立体异构； 脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化 转180o 对映关系 但无手性 快速翻转 25kJ/mol 手性中心 手性中心 手性中心 手性胺或手性季铵盐 胺的命名： 简单的胺命名为: 烃基 + 胺； 芳香族仲胺或叔胺, 用N指示位置； 复杂的胺按IUPAC命名法, 把胺基当作取代基; 12II-2 胺的物理性质 胺能与水形成氢键, 在水等质子溶剂中溶解性较大; N-H氢键不如O-H的氢键强, 所以胺的沸点较相应的醇低, 而叔鞍由于没有氢作用, 其沸点甚至于接近烷烃; 胺一般有特殊的气味, 1,4-丁二胺又名腐胺, 1,5-戊二胺又名尸胺； 芳香胺极具毒性, 某些有致癌作用； 12II-3 胺的化学性质 12II-3.1 胺结构分析； 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化 有未共用电子对 有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化 12II-3.2 胺的碱性 碱性强弱：脂肪胺﹥ 氨﹥芳香胺； 伯胺﹤ 仲胺﹥叔胺； 芳胺的p-?共轭造成: C—N键缩短(1.40?比正常1.47?短); 氮的碱性及亲核性降低, 芳环的亲电取代活性增强; 芳胺的p-?共轭的实验数据证明: 12II-3.3 胺的氧化； 胺容易被氧化，脂肪伯、仲胺及芳香胺的氧化产物很复杂，叔胺与过氧化氢在室温放置得氧化胺； 12II-3.4 胺的烷基化(alkylation)； 胺上的氢被烷基取代的反应称为胺的烷基化； 季铵盐