第十五章_有机含氮化合物课件.ppt

15.3 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物： 偶氮二异丁腈 自由基 引发剂 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 重氮化合物： 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐 重氮盐： 15.3.1 重氮盐的制备— 重氮化反应 (diazotization) 芳香伯胺 亚硝酸 低温: 0 ~ 5℃ 重氮盐 滴加亚硝酸钠溶液 KI–淀粉试纸变蓝 重氮盐的制法： 芳胺溶于酸中 冷却 π,π–共轭 N N .. 图15.8 苯重氮正离子的轨道结构 * 15.2 胺(amines) 氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后 的产物 15.2.1 胺的分类和命名 (1) 胺的分类 氨 伯胺 仲胺 叔胺 脂肪胺： 叔丁胺 (t–Butylamine) 哌啶 (六氢吡啶) 苄胺 (benzylamine) 三甲胺 芳胺: α–萘胺 二苯胺 N,N–二甲苯胺 一元胺：RNH2 二元胺： 多元胺： 乙二胺 二亚乙基三胺 季铵盐： 季铵化合物 季铵碱： (2) 胺的命名： 简单的胺：烃基 ＋ “胺” 环己胺 (cyclohexylamine) 1,6–己二胺 (1,6-hexyldiamine) 苯胺 (aniline) 当N原子上连有烃基时：烃基名称前加“N” 二甲仲丁胺 N,N–二甲基仲丁胺 N,N–二甲基苯胺 (N,N–Dimethylaniline) 复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为 取代基 1–苯基–3–氨基丁烷 2–甲氨基庚烷 2–甲乙氨基戊烷 季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺” 氯化苯铵 硫酸二乙铵 氢氧化三甲乙铵 15.2.2 胺的结构 N原子: 1s22s22px12py12pz1 氨或脂肪胺分子： 氮原子 sp3 杂化 N－H 或 N－C σ–键的形成 孤对电子占有 一个sp3 轨道 氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角为109.5° 图15.2 叔胺结构 的示意图 叔胺分子中三个烷基不同时，分子 是手性的 对映异构体的相互转化，能垒：25 kJ?mol-1 季铵化合物 含有四个不同烃基时 拆分 15.2.3 胺的制法 (1) 氨或胺的烷基化 碱 伯胺 季铵盐 RX 过量的 NH3 亲核取代反应 芳香卤代烃 不活泼 NH3 高温、高压、催化剂 硝基的引入 致活 酰胺 LiAlH4 还原 (2) 腈和酰胺的还原 腈 催化氢化或LiAlH4 伯胺 工业上制备高级脂肪伯胺的方法： (3) 醛和酮的还原胺化 醛和酮 氨或胺 催化氢化 伯胺、仲胺 (4) 由酰胺降解制备 酰胺 少1个C原子的伯胺 (5) Gabriel 合成法 邻苯二甲酰亚胺的钾盐 卤代烃 N–取代亚胺 水解 伯胺 ArX 使用H2N NH2, 是断裂酰胺键的有效方法 (6) 硝基化合物的还原 芳胺的制备: Na2S, NaSH, (NH4)2S 选择性还原 15.2.4 胺的物理性质 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 弱于 15.2.5 胺的波谱性质： N―H 伸缩振动 3500~3270 cm-1 弱 伯胺： 两个谱带 仲胺 一个谱带 叔胺 无 IR: N―H 胺： 弯曲振动 1650~1580 cm-1 N―H 摇摆振动：910~650 cm-1 C―N 伸缩振动 脂肪胺 1210~1020 cm-1 芳胺 1350~1250 cm-1 弱、中 弱、中 T/% σ/(cm-1) N-H伸缩 N-H弯曲 C-N伸缩 N-H摇摆 图15.3 异丁胺的红外光谱图 T/% σ/(cm-1) 图15.4 N–甲基苯胺的红外光谱图 N-H伸缩 C-N伸缩 苯环 伸缩 1H–NMR N―H δ：0. 6~5 δ：2.2~2.8 15.5 图15.6 氨基对芳环的致活作用 N原子上的孤对电子: 碱性(basicity): + H X 亲核性(nucleophilicity): + 15.2.6 胺的化学性质 反应部位： (1) 碱性 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O RNH2 OH – Amines pKb NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7 表15.1 一些胺的 pKb 值 降低了N原子上的电子云密度 芳环上取代基的效应 +I 芳胺： p,π–共轭 –C 图15.7 苯胺的轨道结构 R2NH RNH2 R3N NH3 叔胺: 三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成 溶剂化效应弱 RNH2 RCONH2 酰胺的pKb: ~14 铵盐溶于水，不溶于有机溶剂 分离、提纯 胺 (3) 酰基化