第十一章2 醛和酮课件.ppt

第十一章 醛和酮 一、醛和酮的结构、分类和命名 （2）系统命名法 1）选含羰基在内的最长碳链为主链，从最靠近羰基的一端开始编号，对于酮还要注明羰基的位置。如： 二、醛、酮的制法 (一）醇的氧化和脱氢 （二）炔烃水合 （三）同碳二卤化物水解 （四）付-克酰基化反应 （五）芳烃侧链的氧化 （六）羰基合成 （七）羧酸衍生物的还原 异丙醇铝+异丙醇的还原机理 三、醛、酮的物理性质 四、醛、酮的化学性质 （一）亲核加成反应 1、与HCN加成反应 2、与NaHSO3加成 3、与ROH加成 4、与格利雅试剂加成 5、与氨的衍生物反应 （二）α-H的反应 1、酮 -烯醇互变 2、羟醛缩合 3、卤化反应 （三）氧化和还原 1、氧化 2、还原 3、坎尼扎罗反应(Cannizzaro) 一般开链半缩醛不稳定，但分子内羟基与醛基加成形成的环状半缩醛比较稳定。如5-羟基戊醛的环状半缩醛为： O OH H 半缩醛在无水酸存在下，可和醇缩合生成缩醛。 OH R-C-O-R’ H + H+ OH2 R-C-O-R’ H + R’OH + R-C-O-R’ H + R-C-O-R’ H + H-O-R’ R-C-O-R’ H -H+ O-R’ R-C-O-R’ H 慢 + H2O 缩醛 常用此反应进行羰基的保护。如： CH3CH=CH-CHO + 2C2H5OH H+ OC2H5 OC2H5 CH3CH=CH-CH 稀KMnO4 OH OC2H5 OC2H5 CH3CH-CH-CH OH H3O+ OH CH3CH-CH-CHO OH 醛、酮也能与水加成，生成二羟基化合物，叫胞（积）二醇。反应可逆，通常平衡左移，因胞二醇不稳定。 HCHO + H2O OH H2C OH 甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。也有稳定的水合醛酮的结晶体，如三氯乙醛水合物、水合茚三酮等。 -MgCl + HCHO (1) 干醚 (2) 水解 -CH2OH 醛酮容易与格利雅试剂加成，水解以后生成相应的醇。除甲醛生成伯醇以外 ，其它的醛生成仲醇，而酮生成叔醇。 C=O + Mg(OH)X C-OMgX R H3O+ C-OH R + R-MgX 注意: 反应试剂和羰基化合物中不能含有活泼氢(如H2O、-OH、-SH、N-H等基团)。 目前对格氏试剂与羰基的加成机理尚缺乏详细的了解。 除格氏试剂外，其它有机金属试剂如烷基锂(RLi)、芳基锂(ArLi)、炔化钠等也可与醛酮进行加成。如： + NaC≡CH O ONa C≡CH H2O OH C≡CH N-R’’ R-C-H(R’) O R-C-H(R’) OH R-C-H(R’) HN-R’’ + H2N-R’’ + H2O C=O + H2N C=N + H2O 醛酮容易与氨的许多衍生物反应，生成有固定熔点的晶体，常用于醛酮的鉴定。反应为加成-消除机理： 总反应: 先生成的醇胺很不稳定(同一碳上连接两个官能团)，易失去一分子水。 CH3CHO + H2N-OH CH3CH=N-OH + H2O (CH3)2C=O + H2N-OH (CH3)2C=N-OH + H2O (1)与羟胺反应生成 月 亏 肼 腙 (2)与肼反应生成腙 + H2N-NH2 + H2O C=N -NH2 C=O 反应使用弱酸(乙酸)作催化剂，若用强酸，使亲核的氨基变为不活泼的的铵离子，不利于反应的进行。 + H2O + H2N-NH-C-NH2 O O C=N-NH-C-NH2 C=O + H2N-NH- + H2O C=N -N-NH- C=O 苯肼 苯腙 (3) 与苯肼反应生成苯腙 (4) 与氨基脲反应生成缩氨脲 氨基脲 缩氨脲 C=O C=N-R + H2N-R + H2O 伯胺 席夫碱 （5）与伯胺反应生成希夫碱(Schiff’s base) 说明： 1) 希夫碱加氢可制仲胺。 C=O + H2N-R H2, Pt CH-NH-R C=N-R 2) 希夫碱易被稀酸水解，重新生成醛、酮及伯胺，常用于保护醛基。 CH-NH-R H3O+ 3) NH3与醛酮反应，产物不稳定。但与甲醛反应生成稳定的六亚甲基四胺(乌洛托品)。 三亚甲基三硝基胺(RDX) (旋风炸药) N N N N + 3HCHO + NH3 + 3HNO3 CH2 N N CH2 CH2 N NO2 NO2 O2N N N N N 6HCHO + 4NH3