第十一章 醛和酮课件.ppt

* 凡是在邻位有C=C、芳环或羰基影响的C—H键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。 醛（酮）的?–位亚甲基（或甲基）被二氧化硒氧化，用于合成?-二羰基化合物。 2. 烯烃氧化 （1）烯烃臭氧化然后还原水解得醛或酮 例如： （2）氢甲醛化 O 3 H 2 O Z n C H O + H C H O 伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，在实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾加硫酸。 醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。 bp. 92.7℃ bp. 49℃ 3. 醇的氧化或脱氢 （边反应边蒸馏） 二、Friedel-Crafts酰基化反应 ?三氯化铝存在条件下，傅-克酰基化反应不适合酚、芳胺 1. 加特曼-科克（Gattermann-Koch）反应： 三、芳环甲酰基化 此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位定位基的芳环不适用。 2. 维路斯梅尔（Vilsmeier-Haack）反应： 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N, N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。 65% 四、偕二卤代烷水解 五、炔烃的水合 乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其它末端炔得甲基酮，非末端炔水合得两个酮的混合物（三键上两个取代基不同时）。 六、羧酸衍生物还原（产物为醛） 1. 罗森曼得（Rosenmund, K.W.）还原法： 2. 氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。 产率高，有合成价值 LiAlH(t-BuO)3的空间位阻大，阻碍了醛基的进一步还原。 七、羧酸及其衍生物和金属试剂的反应（产物为酮） 1. 有机铜锂试剂（烷基化试剂）与酰氯反应 不与硝基、氰基、酯基、醛（酮）羰基等官能团反应。 R - X + L i R L i 2 R L i + C u X R 2 C u L i + L i X R’ C O C l + R 2 C u L i R’ C O R + R C u + L i X 酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。 可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。 2. 有机铬试剂与酰氯反应 3. 有机锂试剂与羧酸反应 1. 格氏试剂与腈反应 八、用腈合成 2. 斯蒂芬（Stephen）还原 将SnCl2悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加入反应，还原后得到芳醛。 醛酮制备实例： 1 SnCl2/HCl H2O 2 H2O 无水醚 3 -H2O H+ KMnO4 SOCl2 (n-C4H9)2CuLi C O O H + 2 C H 3 L i C C H 3 O O H C2H5OH SOCl2 [(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚 4 俗称蚁醛。在常温下，它是具有强烈刺激性气味的无色气体，易溶于水。 甲醛在稀水溶液中转化为水合物CH2(OH)2； 在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚。 §11-6 重要的醛、酮 一、甲醛 甲醛有凝固蛋白质的性质，因此具有杀菌防腐能力。 40％的甲醛水溶液俗称为福尔马林（Formalin），是常用的消毒剂和防腐剂。 和氨作用生成六亚甲基四胺。 四氮金刚烷 O 3 H C H O C H 2 O C H 2 C H 2 O O C H 2 O C H 2 C H 2 O O C H 2 O C H 2 C H 2 O H + 3 H C H O ?制备 二、乙醛、丙酮 1. 乙醛制备 2. 丙酮制备 （1）丙烯催化法 （2）丙烯水解—脱氢 （3）异丙苯氧化法 （制苯酚，异丙苯氧化重排） 该法以丙烯和苯为起始原料，（1）在三氯化铝的作用下，产生异丙苯；（2）异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼，在空气中氧化成过氧化物，在酸的作用下，失去一分子水，形成氧正离子；（3）苯环带着一对电子转移到氧上，发生缺电子的氧所引起的重排反应，得到碳正离子；（4） 碳正离子再和水结合，失去质子分解成丙酮及苯酚。 + CH3CH=CH2 AlCl3 自动氧化 H+ -H2O 重排 -H+ C-O键断裂 + (CH3)2C=O 质子转移 + (CH3)2C=OH + O - 三、苯甲醛 苯甲醛不能被斐林试剂氧化。 在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。 安息香缩合反应 二苯羟基乙酮（安息香） ?歧化反应 安息