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第六章 表面与界面 固体的界面一般可分为： 1）表面：固体与真空的界面。 2）相界面：相邻相之间的交界面。 3）晶界：相邻两个结晶空间的交界面。 本章内容 1.2 表面力场 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力 （1）化学力：本质上是静电力。 吸附剂把电子完全给予吸附物，吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）； 吸附物把电子完全给予吸附剂，变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。 多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且常是不对称。 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。 （2）分子引力，也称范德华力 一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。 主要来源于三种不同效应： 1）定向作用：极性分子（离子）之间。 2）诱导作用：极性分子与非极性分子之间。 3）分散作用：非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等。对于非极性分子主要是分散作用。 2. 固体的表面及其结构 2.1固体的表面 2.2固体的表面结构 理想表面结构示意图 1、理想表面 没有杂质的单晶; 忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响; 忽略表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等; 忽略外界对表面的物理化学作用。 理论上的结构完整二维点阵平面。 2、清洁表面 不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。 化学组成与体内相同， 周期结构可以不同于体内。 根据表面原子的排列 表面弛豫 表面重构 表面台阶 表面偏聚 弛豫表面示意图 （1）表面弛豫 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。 重构表面示意图 （2）表面重构 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。 Pt（557）有序原子台阶表面示意图 （3）表面台阶 不是一个平面，有规则的或不规则的台阶的表面所组成 （4）表面偏聚 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同。 3、吸附表面 吸附表面有时也称界面。 在清洁表面上： 来自体内扩散到表面的杂质 来自表面周围空间吸附在表面上的质点 2.2 固体的表面结构 1、晶体表面结构 2、粉体表面结构 3、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构 1、晶体表面结构 固体表面处于较高能量状态。 表面质点极化、变形、重排，引起晶格畸变。 不同结构的物质，表面结构状态不同。 威尔等提出晶体表面双电层模型。 NaCl表面层中Na+向里； Cl-向外移动并形成双电层 1、晶体表面结构 威尔等提出晶体表面双电层模型。 2、粉体表面结构 制备过程中，反复破碎，不断形成新的表面。 表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。 粒子微细化，比表面增大， 表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展 粉体表面结构趋于无定形化 提出两种模型： 粉体表面层是无定形结构； 粉体表面层是粒度极小的微晶结构。 粉体表面层是无定形结构的实验验证： 石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化； 粉体表面层是微晶结构的实验验证： X射线谱线：强度减弱，变宽 3、玻璃表面结构 表面张力使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。 　　即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。 玻璃中极化离子对表面结构和性质产生影响 　　如铅玻璃极化变形方式， 2Pb2+ ?Pb4+ + Pb0　 4、固体表面的几何结构 固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。 不同的几何状态会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度的影响： 固体表面结构不平坦，表面力场变得不均匀： 色散力：位于凹谷深处质点平面峰顶； 静电力，位于孤立峰顶处凹谷深处。 直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值及与之相关属性，如密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。 关系到两种材