第7章d-区元素的金属有机化合物解说.ppt

第七章 d-区元素的金属有机化合物 §7-0 概述 1. 金属有机化合物的定义 含有至少一个金属－碳(M-C) 键的化合物称作“金属有机化合物”（也有译作“有机金属化合物”的）. 例如 Li-C4H9(1), Pb(C2H5)4(2), Ni(CO)4(3), Fe(C5H5)2(4), [PtCl3(C2H4)]-(5), [Fe4(CO)13]2-(6). 定义之外的特例有: K4[Fe(CN)6], 不认为是； PtCl2(PEt3)2,, RhCl(PPh3)3 被认为是.小结:a1g(M) + a1g(L)a1g2 + a1g*eg(M) + eg(L)eg4+ eg*t1u(M) + t1u(L)t1u6+ t1u*t2g(M) + t2g(L)t2g6 + t2g*5. 金属羰基化合物的性质 1). 物理性质Ni(CO)4, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5 在常温、常压下是液体，而其余的是固体。 它们的熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。单体为无色或带浅颜色，多聚体具有较深的颜色。受热时容易分解为金属和 CO，对空气和湿气敏感。 2) 化学性质 a) 形成金属羰基阴离子Fe(CO)5 + 3NaOHNa+[HFe(CO)4]- + Na2CO3+ H2O Fe2(CO)9 + 4OH-[Fe2(CO)8]2- + CO + 2H2O Cr(CO)6Na2[Cr(CO)5] + CO Na/Hg Boiling THF Fe(CO)5 + 2NaNa2[Fe(CO)4]2- + CO Mn2(CO)10 + 2KH2K+[Mn(CO)5]- + H2b). 氧化加成Mn2(CO)10 + Cl22Mn(CO)5ClFe(CO)5 + Br2Fe(CO)4Br2 + CO c). 取代取代试剂: PF3, PCl3, SbCl3, PPh3, R3P, Ph3As, NO 和 Cl, 但 NH3, NCl3, PCl5 和 AsCl5不取代CO.Fe(CO)5 + PPh3(Ph3P)Fe(CO)4 + CO 25℃ THF Mo(CO)6 + Br-Mo(CO)5Br- + COFe(CO)5 + 2NOFe(CO)2(NO)2 + 3CO §7-2 烯烃和炔烃的配合物1. 蔡斯盐（Zeise）盐William Zeise 在1827年首次分离出一个橙黄色的晶体化合物，后人称之为“蔡斯盐” :K [PtCl3(C2H4)]·H2O他先加热一个 PtCl2 和 PtCl4的乙醇溶液,蒸出乙醇溶剂，然后用KCl的水溶液处理残渣而得蔡斯盐。1).现在的合成方法现在是在Sn(II)存在下，将乙烯通入四氯合铂（II）络阴离子的水溶液中，Sn(II)能帮助从Pt(II)的配位内界移去Cl- 离子：K2[PtCl4] + H2C=CH2K[PtCl3(η2-C2H4)] + KCl 2). 蔡斯盐的结构C3) 化学成键 (VB)SnCl2 Pt Cl Cl Cl H H H H _ Z X CPt(II)的价轨道杂化 d+ 6s + 6px+ 6pydsp2 (4 杂化轨道)其中 3个杂化轨道用于接受从3个Cl-配体来的3对孤对电子，形成3个σ 键；第4个杂化轨道用于接受从C=C 双键来的π-电子形成一个σ 键，同时Pt(II) 的dxz 电子反馈到C=C 键的 π* 轨道形成一个反馈π 键，结果形成三中心的 σ-π 双键。 注意: 蔡斯盐中与金属羰基化合物中的 σ-π键有区别： 前者， σ-键的电子来自C=C双键中的π 电子，而后者， σ-电子来自CO分子C原子的孤对电子。杂化 2. 二烯和多烯配合物 C4H6 + Fe(CO)5+ Ru3(CO)12 CH—CH CH2 CH2 Fe CO CO OC Ru CO CO OC Ru CO CO OC Ru CO CO OC环辛四烯 和 3. 炔烃配合物Ni2(C5H5)2(PhC≡CPh)Co2(CO)6(tBuC≡CtBu) M C C tBu tBu CC Ph Ph NiNi C C tBu tBu Co Co CO CO CO CO CO OC - §7-2. 夹心式结构化合物(Sandwich Compounds)Cr(η6-C6H6)2U(η8-C8H8)2Mn(η5-C5H5)2Fe(η5-C5H5)2[Ni2(η5 -C5H5)3]+ Cr U Fe Mn Ni Ni * * 因此，该定义被扩展为能包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.Pb—C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Ni CO CO CO O