第二章热力学第一定律课题.ppt

(?H/ ?p)T = 0H = f (T) 1.摩尔 相变焓: 2. 单位: J·mol-1或kJ·mol-1 3. 例 dp = 0, W = 0 1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变? Hm(T),即该纯物质于温度T条件下的相变焓。VapHm(100℃)=40.637kJ?mol–1 H2O(g)100℃ 101.325kPa H2O(l)100℃ 101.325kPa ?VapHm(100℃)=Qp 熔化和晶型转变过程， ①若过程恒温恒压，有 Qp= DHW =－pDV≈0DU = DH ②若过程恒温但压力有所变化，有W ≈0Q ≈ DUDU ≈ DH 蒸发和升华过程，在恒温恒压过程 中系统要对环境作体积功，有 Qp= DH, W =﹣pDV ≈﹣pV(g) ≈﹣nRTDU = Q + W≈ DH﹣nRT 例2.7.1 在100℃的恒温槽中有一容积恒定为 50dm3 的真空容器, 容器内底部有一小玻璃瓶,瓶中有液体水50 g。 现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，?U及?H。 已知：100℃时水的饱和蒸气压为101.325 kPa，在此条件下水H2O的摩尔蒸发焓为40.668 kJ · mol-1 。 解：由容器容积及100℃下水的饱和蒸气压，可求出蒸发的水的物质的量为： 50dm3 50 g 100 0C 100 0C x g 50dm3 所以剩下的水为：(50 – 1.633?18.015) g = 20.58 g。 2. 相变焓与温度的关系 由相变焓的定义: 推导: B( l ) 1mol T1 , p1 B( g) 1mol T1 , p1 B( l ) 1mol T2 , p2 B( g) 1mol T2 , p2 Hm= f (T, p) 其中： 例2 已知： B —邻二甲苯，p1=常压 例1 P69 通式 B( l ) 态1 200mol t1 = 25 ℃, p1 B(g) 态4 200mol, p4=p1 t4 = 170℃ B( g) 态3 200mol, p3=p1 t3= t2=144.4℃ 求： 解： B( l ) 态2 200mol, p2=p1 t2=144 ℃, p1 热 DfHm (B, ? ) ? DcHm (B, ? ) ? 显热(pVT变化中的热) 摩尔热容 潜热(相变热)相变焓 反应热(焓) 标准摩尔生成焓和燃烧焓Cp,m §2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 1. 化学计量数 化学反应计量式 表达参加反应物质种类、物质B所 发生的物质的量的变化。 作用： 移项后通式为: B: 参加反应的任何物质 物质B的化学计量数 产物为正 反应物为负 如： aA ＋bB = yY ＋zZ B 2.反应进度? (extent of reaction) 化学反应进行的程度。 定义: 单位: mol (与物质种类无关) 对于化学反应 B 积分，若 ?0=0 * 同一化学反应，方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。 3. 摩尔反应焓 反应焓DrH 定义:在一定温度压力下,化 学反应中生成的产物的焓与反应掉的反 应物的焓之差。 (1)设纯态的反应物全部生成纯态的产物 -?AA -?B B = ?Y Y ＋ ?ZZ DrH = -nAHm(A) – nBHm(B)+nYHm(Y)+nZHm(Z) ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ 式(2.9.2) dU = nCv,mdT 那么理想气体变温就不受恒容限制 DU = ò nCv,mdT T2 T1 但非恒容时： DU≠ Q 焦耳实验是不够精确的。因为水浴中水的热容量很大，即使气体膨胀时吸收了一点热量，水温的变化也未必能够测得出来。尽管如此，但实验证明，气体的压力越小，此结论越正确。因此，可以断定当p?0 时结论完全正确，即理想气体的热力学能仅为温度的函数，与气体的体积、压力大小无关。 3.理想气体的焓 理想气体，单纯pVT变化，恒温时： DU＝0DH＝ DU + D(pV) = D(nRT)= nRDT =0 DH＝ f ( T ) 理想气体的H 只是T 的函数（液体、固体近似成立） 一定量理想气体的焓也只是温度的函数,与气体的体积、压力大小无关。 即 同样理想气体变温就不受恒压限制 dH = nCp,mdT DH = ò nCp,mdT T2 T1 例2.5.1 例2.5.2 根据理想气体的微观模型，很容易理解Joule实验所得的结论。因为理想气体分子之间没有作用力，分子本身也不占有体积，所以体积和压力的改变不会影响它的热力学能数值。