Chapter 3-2讲述.ppt

第九讲 高分子溶液的热力学性质 3.2 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions However, the ideal solution is nonexistence 3.2.2 Thermodynamics of polymer solutions Flory-Hunggins Theory (Mean-field theory) Three Hypotheses 三点假设 (1) The mixing entropy 混合熵 第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为： 第x个“链段”的放置方法有： According to statistical thermodynamics, the relationship between entropy and the statistical microstate number is Deduction process Dissolving process For polymer disorientation Mixing entropy 那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： (理想) (高分子) （x个链段） 实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处： ①认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在烯溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0） ②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 ③溶液中原来不可能实现的构象有可能实现 (2)Mixing Enthalpy and Huggins parameter(混合热和相互作用因子） (3) Gibbs free energy of polymer solution（混合自由能） 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-1～1之间， 是良溶剂； 是不良溶剂，它是个无因次量。 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。 （4）Chemical potential 化学位 Chemical potential of polymer solution （5）Excess chemical potential and ?- state（ “超额”化学位和?状态） （6）Discussion of Hunggins parameter 说明： ①对气体来说，压力很小时可看成理想气体 ②对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液 ③对于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液来处理，只有当 时才类似理想溶液 上述Flory-Huggins理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符，为此50年代，Flory和Krigbaum又提出了稀溶液理论 2-3-2 Flory-Krigbaum稀溶液理论 （θ温度的提出） 三个假定 Flory和Krigbaum认为： ⑴ 实际上由两部分组成： ①过量的摩尔混合热，令 为热参数 ②过量的摩尔混合熵，令 为熵参数 ⑵推导出： ⑶再引入参数 ，代入上式得： ⑷当 时， 则代入 可得： 再代入 得： ∴当 或 时， 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以 。 这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态 ⑸当 时 ，此时相当于良溶剂 情况： 高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出θ越多，溶剂性质越良 ⑹当 时 ，此时相当于溶剂性