3热力学第二定律3分析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * 第3章 热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化 3.1 热力学第二定律 3.2 Carnot循环和Carnot定理 3.3 熵的概念 3.4 熵的物理意义和规定熵 3.5 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.6 热力学函数间的关系 第3章 热力学第二定律 1. 熵的物理意义 2. 规定熵 3. 熵变的计算 3.4 熵的物理意义和规定熵 自发过程的混乱度与熵变 1. 两种气体自动混合 混乱度增加 熵也增加 2. 系统吸热,温度升高 分子分布花样增加 熵也增加 3. 水从液态变为气态 分子混乱度增加 熵也增加 从以上例子可知，自发过程是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，熵是混乱度的一种量度。 自发过程的不可逆性都可以归结为热与功交换的不可逆性。 热是分子无序运动的体现，功是分子的有序运动，从有序到无序是自发变化的方向。 3.4.1 熵的物理意义 Boltzmann公式 Boltzmann公式把宏观物理量熵与微观花样数联系在一起，是化学热力学与统计热力学联系的桥梁，奠定了统计热力学的基础。 是 Boltzmann 常量 是系统的微观花样数，即混乱度 热力学第二定律的本质 不可逆过程是混乱度增加的过程，也是熵增过程。 3.4.1 熵的物理意义 Nernst 热定理 在温度趋近于 0 K 时的等温过程中，系统的熵值不变。即绝对零度时热容为零。 热力学第三定律 在 0 K 时，任何完整晶体的熵等于零。 熵的绝对值也是不知道的，根据第三定律规定的相对标准所计算的熵，称为规定熵。 规定熵的计算 3.4.2 规定熵 用积分法求熵值 求某物质在40K时的熵 以 为纵坐标 阴影下的面积就是所要求的该物质的规定熵。 用积分法求规定熵值 以 为横坐标 3.4.2 规定熵 如果有相变，则积分不连续，要分步计算 固态 液态 气态 熔点 沸点 阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值 3.4.2 规定熵 以 为纵坐标 以 为横坐标 所求得的熵值等于 图上阴影下的面积 加上两个相变熵 3.4.2 规定熵 1. 理想气体的等温可逆物理变化过程 理想气体的热力学能仅是温度的函数 3.4.3 熵变的计算 2. 理想气体的等温、等压混合熵变 要把所有参与混合的理想气体的熵变进行加和 这种混合过程符合Amagat分体积定律，即 3.4.3 熵变的计算 3. 理想气体的等温、等容混合熵变 每个分子的活动范围缩小了一半，气体被压缩，所以熵变小 （1）相同理想气体的混合过程 + 等温等容 3.4.3 熵变的计算 3. 理想气体的等温、等容混合熵变 理想气体分子之间没有相互作用，每个分子的活动空间都没有改变，所以熵变等于零。 （2）不同理想气体的混合过程 + 等温等容 3.4.3 熵变的计算 4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变 （1）等容可逆变温过程 设 是与温度无关的常数 3.4.3 熵变的计算 4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变 （2）等压可逆变温过程 设 是与温度无关的常数 3.4.3 熵变的计算 4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变 （3）一定量理想气体 这种过程的熵变一定要分两步计算 第一种方法：先等温可逆，后等容可逆 第二种方法：先等温可逆，后等压可逆 3.4.3 熵变的计算 2. 先等温，后等压 1. 先等温，后等容 5. 等温、等压可逆相变的熵变 在等压可逆相变过程中的热效应，等于焓变，即 常见的可逆相变有 对于不可逆相变，可设计始、终态相同的可逆相变进行计算。 蒸发焓 升华焓 3.4.3 熵变的计算 6. 化学反应过程的熵变 298 K和标准压力下的规定熵值可查热力学数据表 对化学计量方程如下所示的任意化学反应 若反应在298 K和标准压力下进行,则熵变为 若反应在温度T和标准压力下进行,则熵变为 3.4.3 熵变的计算 7. 环境的熵变 环境可以看作是一个大的恒温的热储器，环境的吸热或放热都可以看作是在可逆条件下进行。 如果系统可逆吸入（或放出）一定的热量，则环境的可逆热效应就等于系统可逆热效应的负值。 如果系统是在不可逆的条件下吸入（或放出）一定的热量，则环境的可逆热效应还是等于系统不可逆热效应的负值。 3.4.3 熵变的计算 例 3.9