3章-精细有机合成与工艺20143分析.ppt

（2）季铵盐中阴离子的影响： 因为季铵盐正离子是软正离子，能择优提取水中的软负离子。 季铵盐正离子将反应所需的负离子从水相提取到有机溶剂相中的能力对不同的负离子是有差别的。各种负离子被提取到非极性有机溶剂中的容易程度如下。 2，4，6-（NO2）3C6H2O- CIO4- I- 4-CH3C6H4SO3- NO2- C6H5COO- CI- HSO4- CH3COO- F- ，OH- SO42- CO32- PO43- 第六节 相转移催化 （3）季铵盐的用量 对有机反应物：一般0.5～10％ （mol）（因反应而异） 最常用的季铵盐是氯化季铵盐，制备容易、价格便宜。 若反应所需的负离子比氯离子更难提取时，常使用（HSO4-），它在碱性介质中会变成更难提取的SO4=。但季铵的酸性硫酸盐难制备、价贵。 注意：季铵盐的耐温性差。 第六节 相转移催化 （4）溶剂 反应物或目的产物是液态，不需溶剂。 反应物和目的产物在反应条件下都是固态，需使用非水溶性的非质子传递有机溶剂。 对溶剂的要求：溶解性好、不参加反应、对亲核负离子或Q＋Nu－离子对提取能力强。 为了使 Q＋Nu－ 离子对在有机相保持较高的浓度,溶剂的用量要尽可能的少。用量不一定对反应物全部溶解，部分溶解、处于良好的分散润湿状态，有利于表面更新就可以了。 可选择的溶剂：二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、石油醚（烷烃）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。 第六节 相转移催化 五、相转移催化的应用 从相转移催化原理可知，只要化合物能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对，就可采用相转移催化法进行反应。 第六节 相转移催化 1、二氯卡宾的产生和应用 二氯卡宾（: C Cl2）是一个非常活泼的中间体，通过与烯烃、芳烃、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成许多化合物产品。但二氯卡宾极易水解，在水中寿命不到一秒。而在有机相中可存活数日。可采用相转移催化法合成，采用氯仿和氢氧化钠浓溶液相作用可产生稳定的二氯卡宾： 第六节 相转移催化 2、O－烃化（醚类的合成） 如对-硝基苯乙醚的合成，是由对硝基氯苯与氢氧化钠的乙醇溶液相作用制得的。 老工艺不加相转移催化剂，在高压釜中加热几十小时，转化率只有75％，且分离难、废液多，收率只有85～88％。 采用相转移催化剂，常温、常压下只需几小时，转化率达99％，收率92～94％。 第六节 相转移催化 3、O-酰化反应（酯类的合成） 从二乙氧基硫代磷酰氯与对-硝基苯酚钠在甲苯-氢氧化钠水介质中制备乙基对硫磷（有机磷杀虫剂）时： 如果不加入相转移催化剂，反应速度很慢，而且有水解副反应。但是，只要加入很少量的三甲胺或季铵盐，在25~40℃反应1小时，对硫磷的收率可达95~99.5%。 第六节 相转移催化 三苯基氯甲烷在间甲酚(ε＝11.8 )和甲酸(ε＝58.5 )溶剂中的K离子化值都相当大（3600和3100，即强烈离子化），说明间甲酚和甲酸都是好的离子化溶剂。但是三苯基氯甲烷在间甲酚中则只微弱地离解（即导电性低），说明间甲酚不是离解性溶剂（ε小）。而在甲酸中则强烈的离解（ ε 大），说明甲酸是离解性溶剂。 双溶剂可以促进离子原的离子化。故有时反应使用双溶剂（离子化溶剂和离解性溶剂配合使用） 。 第四节 精细有机合成中的溶剂效应 四、溶剂静电效应对反应速度的影响(Houghes-Ingold规则) 1、Houghes-Ingold规则 Houghes和Ingold采用过渡状态理论来处理溶剂对反应速度的影响时，发现经常遇到的反应，其过渡态大都是偶极型活化配合物，它们在电荷分布上比相应的起始反应物常常有明显的差别。 通过形成过渡态时电荷密度的变化来判断溶剂极性对反应速度的影响。 第四节 精细有机合成中的溶剂效应 Houghes-Ingold对这类反应的宏观溶剂效应，用静电效应作了概括，即根据从起始反应物变为活化配合物时，电荷密度的变化来判断溶剂极性对反应速度的影响： 从起始反应物变为活化配合物时： ①若电荷密度增加，则增加溶剂极性使反应速度加快； ②若电荷密度降低，则增加溶剂极性使反应速度减慢； ③若电荷密度变化很小或不变化，则溶剂极性的变化对反应速度影响极小。 第四节 精细有机合成中的溶剂效应 2、溶剂对亲核取代反应的影响 　该规