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第二节 电极电势 知识要点 一、电极电势和电池电动势 　　 1. 电极电势 (金属－金属离子电极) 在铜锌原电池中,为什么电子从Zn原子转移给Cu2＋离子而不是从Cu原子转移给Zn2＋离子?这与金属在溶液中的情况有关,一方面金属M表面构成晶格的金属离子和极性大的水分子互相吸引,有一种使金属棒上留下电子而自身以水合离子Mn＋(aq)的形式进入溶液的倾向,金属越活泼,溶液越稀,这种倾向越大,另一方面,盐溶液中的Mn＋(aq)离子又有一种从金属M表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向,金属越不活泼,溶液越浓,这种倾向越大.这两种对立着的倾向在某种条件下达到暂时的平衡: M Mn＋(aq)＋ne－ 在某一给定浓度的溶液中,若失去电子的倾向大于获得电子的倾向,到达平衡时的最后结果将是金属离子Mn＋进入溶液,使金属棒上带负电,靠近金属棒附近的溶液带正电,如右图所示,这时在金属和盐溶液之间产生电位差,这种产生在金属定于温度. 在铜锌原电池中,Zn片与Cu片分别插在它们各自的盐溶液中,构成Zn2＋/Zn电极与Cu2＋/Cu电极.实验告诉我们,如将两电极连以导线,电子流将由锌电极流向铜电极,这说明Zn片上留下的电子要比Cu片上多,也就是Zn2＋/Zn电极的上述平衡比Cu2＋/Cu电极的平衡更偏于右方,或Zn2＋/Zn电对与Cu2＋/Cu电对两者具有不同的电极电势,Zn2＋/Zn电对的电极电势比Cu2＋/Cu电对要负一些.由于两极电势不同,连以导线,电子流(或电流)得以通过.2. 原电池的电动势　　电极电势 φ表示电极中极板与溶液之间的电势差.当用盐桥将两个电极的溶液连通时,若认为两溶液之间等电势,则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差,就是电池的电动势.用 E 表示电动势,则有E＝φ＋ －φ－　　若两电极的各物质均处于标准状态,则其电动势为电池的标准电动势,E eq \o\ac(○,—) =φ eq \o\ac(○,—) (+) －φ eq \o\ac(○,—) (－)　　电池中电极电势 φ大的电极为正极,故电池的电动势 E 的值为正.有时计算的结果 E 为负值,这说明计算之前对于正负极的判断有误.E 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据. 3. 标准氢电极 (气体 － 离子电极) 电极电势的绝对值无法测量,只能选定某种电极作为标准,其他电极与之比较,求得电极电势的相对值,通常选定的是标准氢电极. 标准氢电极是这样构成的:将镀有铂黑的铂片置于H+浓度(严格的说应为活度a)为1.0mol·kg－1的硫酸溶液(近似为1.0mol·dm－3)中,如右图.然后不断地通入压力为1.013×105Pa的纯H2,使铂黑吸附H2达到饱和,形成一个氢电极.在这个电极的周围发生了如下的平衡: H2 2H+ +2e－ 氢电极属于气体 －离子电极.标准氢电极作为负极时,可以表示为 Pt | H2(1.013×105Pa) | H+(1mol·dm－3) 这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势,叫做氢的标准电极电势,将它作为电极电势的相对标准,令其为零.在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零(实际上电极电势同温度有关).所以很难制得上述那种标准氢电极,它只是一种理想电极. 用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池,测得这些电池的电动势,从而计算各种电极的标准电极电势,通常测定时的温度为298K.所谓标准状态是指组成电极的离子其浓度为1mol·dm－3(对于氧化还原电极来讲,为氧化型离子和还原型离子浓度比为1),气体的分压为1.013×105Pa,液体或固体都是纯净物质.标准电极电势用符号φ eq \o\ac(○,—) 表示.　　例如:标准氢电极与标准铜电极组成的电池,用电池符号表示为 (－)Pt | H2(p eq \o\ac(○,—) ) | H+(1mol·dm－3)‖Cu2+(1mol·dm－3) | Cu(+)　　在298K,用电位计测得该电池的电动势E eq \o\ac(○,—) = 0.34V　　E eq \o\ac(○,—) =φ eq \o\ac(○,—) (+) －φ eq \o\ac(○,—) (－),得φ eq \o\ac(○,—) (+) = E eq \o\ac(○,—) +φ eq \o\ac(○,—) (－), 故φ eq \o\ac(○,—) ( Cu2+/Cu)= E eq \o\ac(○,—) ＋φ eq \o\ac(○,—) (H+/H2) =0.34V＋0V=0.34V　　为测锌电极的电极电势,组成电池 (－)Zn | Zn2+(1mol·dm－3)‖H+(1mol·dm－3) | H2(p eq \o\ac(○,—) ) | Pt(+) 用同样的的方法可测得该电池的电势