第06章络合滴定法1解说.pptVIP

* * * * * * * * * * * 20’ * 20’ .*. 平均配位数 据物料平衡： .*. 铜氨络合物生成函数图 Cu(NH3)2+ Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ n pNH3 分布分数 .*. M+Y=MY主反应 副反应 OH- L H+ N H+ OH- MOH MHY MOHY NY HY M(OH)n ● ● ● ● ● ● ML MLn H6Y ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● [M?] [Y?] [MY?] 6.3 副反应系数和条件稳定常数 .*. 副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X?] 与平衡浓度[X]的比值，用?表示。 [M?] aM= [M] [Y?] aY= [Y] [MY?] aMY= [MT] 6.3.1 副反应系数 .*. M+Y=MY主反应 副反应 OH- L H+ N H+ OH- MOH MHY MOHY NY HY M(OH)n ● ● ● ● ● ● ML MLn H6Y ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ?M ?Y ?MY .*. A、络合剂Y的副反应系数 ?Y: ?Y(H)： 酸效应系数 ?Y(N)： 共存离子效应系数 [Y?] aY= [Y] H+ N NY HY H6Y ● ● ● ?Y M +Y= MY 主反应产物 MY 副反应产物 HY, H2Y, …H6Y, NY 游离态Y cY 络合剂 Y 的存在形式 [Y] [Y’] ?Y = ?Y(H) + ?Y(N) -1 .*. 1 ?Y 酸效应系数 ?Y(H)： [Y?] aY(H)=== [Y] =(1+?1[H+]+?2[H+]2+…+?6[H+]6) [Y] [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y] [Y]+?1[Y][H+]+?2[Y][H+]2+…+?6[Y][H+]6 = aY(H) ≥1 酸效应由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。所有的弱酸均具有酸效应。 对其它络合剂（L)，类似有： A、络合剂Y的副反应系数 .*. 例 计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数 解: .*. pH = 1.0, ?Y(H) = 10 18.01 [Y’] = [Y]·1018.01 pH = 5.0, ?Y(H) = 10 6.45 pH 12, ?Y(H) = 1 [Y’] =[Y] .*. cM = 0.01mol·L-1, Et=±0.1% .*. 林邦曲线（Ringbom curve)的用途 （2）查滴某Mn+时最高酸度（最低pH值）。 .*. 其它络合剂的酸效应系数 例：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。 解： 注意：常数用 I = 0.1 时的常数。 .*. 共存离子效应系数 ?Y(N) 除Y与M反应外，也与N反应。 降低Y的平衡浓度， 共存离子引起的副反应称共存离子效应。 Ｎ＋Ｙ＝ＮＹ A、络合剂Y的副反应系数 ?Y = ?Y(H) + ?Y(N) -1 .*. aY(N)= 1+ KNY[N] 共存离子效应系数 ?Y(N) [Y?] aY(N)=== 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1) [Y] [Y] [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] 多种共存离子 .*. Y的总副反应系数 ?Y ?Y = ?Y(H) + ?Y(N) -1 ?Y== [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[HnY]+[NY] [Y] [Y?] [Y] .*. 例：某溶液中有Pb2+和Ca2＋，浓度均为0.010 mol/L。在pH＝5.0时，用EDTA标准溶液滴定Pb2＋。 解： 用EDTA滴定Pb2+时，溶液中的平衡关系为： .*. aY(N)=1+ KNY[N] .*. B、金属离子M的副反应系数 ?M(OH) =1 +?1[OH-]+ ?2[OH-]2+ …+ ?n[OH-]n ?M(L) =1+?1[L] +?2[L]2+…+?n[L]n M+ Y = MY OH- L MOH M(OH)n ● ● ● ML MLn ● ● ● ?M 络合效应系数：络合剂L引起的副反应系数?M(L) .*. 络合效应：由于有其他络合剂 L 存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。 M+L=ML ML＋L＝ML2 MLn-1+L=MLn .*. 水解效应系数(羟基络合，L=OH-) 如溶液中多种络合剂(L1,L2,L3···Ln)共存: 络合效应系数?M(L) .*. Al FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg?M(OH)~pH(见P396 表12 金属离