第十一章化学动力学(一)讲稿课题.pptVIP

解②式：将④代入②得 解③式：按照化学反应式，a = x + y + z 将④，⑥代入得 连续反应的微、积分式 将④⑥⑦绘图可见： A的浓度随时间单调减少，C的浓度随时间单调升高，B的浓度开始时升高，以 后下降中间出现极大值。 连续反应的微、积分式 极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示： (b)k1大 y 生成快，消耗慢。(C)k2大 y 生成慢，消耗快。 生成B的净速度等于其生成速度与消耗速度之差。 连串反应 已知 k1＞＞k2，则各物质浓度和时间的关系的示意图为 对峙反应 ，当温度一定时由纯A下列说 法中哪一点是不对的？ ①起始时A的消耗速度最快。 ②反应进行的净速度是正逆二向反应速度之差。 ③ k1/k-1的值是恒定的。 ④ 达到平衡时正逆二向的速度常数相等。 §10.5温度对反应速率的影响 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 1.反应速率随温度的变化通常有五种类型： （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 温度对反应速率影响的类型 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 2.阿仑尼乌斯公式 （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 阿仑尼乌斯公式 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 3.基元反应的活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 基元反应的活化能 4.活化能的求法 活化能的求法 1)活化能对反应速度的影响 5.阿累尼乌斯公式的应用 2)平行反应中温度选择原理 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， 升高温度活化能高的反应有利 降低温度活化能低的反应有利 反应 ，且已知反应Ⅰ的 活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2，以下措施中哪一种不能改变B和C的比例？ ①提高反应温度 ② 延长反应时间 ③ 加入适当催化剂 ④ 降低反应温度 A B C Ⅰ Ⅱ EXAMPLE 3)反应较适宜温度的确定 根据阿累尼乌斯公式通过一个例题可以了解这个问题。 例：已知醋酸酐的分解反应为一级反应，其速度常数K秒-1与温度T(K)具有关系式 , 试问欲使此反应在10分钟内转化率达到90%温度应控制多少度？ 反应较适宜温度的确定 §10.6反应级数的测定 基元反应或简单反应的速度公式可写成一般形式 非基元反应以及化工生产中的复杂反应动力学方程也可写成这种形式。确定反应方程的反应级数的方法分两类，积分法和微分法。 1．积分法 1）试差法 利用速度公式的积分形式,将不同时间测出的反应物浓度数据代入各级积分公式,求 K 值,如为常数则该公式的级数是反应级数。 由数据可见: K1 随时间而减小并且无等于常数的趋势, K2则在平均值左右波动显然此为二级反应. 可以看出此方法为苯办法费时费力。 2）作图法根据各级反应的特征知： 根据实验数据描图即可确定反应级数。 3）半衰期法 根据实验数据即可确定反应级数。 2. 微分法： 只有一种反应物或反应物初始浓度比等于计量系数比。 具