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第11章 配合物结构 §11.1 配合物的空间构型和磁性 §11.2 配合物的化学键理论 §11.1.2 配合物的磁性 磁 性:物质在磁场中表现出来的性质。 磁 矩:(B.M.)n —— 未成对电子数B.M. —— 玻尔磁子 顺磁性:μ 0 , n 0(被磁场吸引) 反磁性:μ = 0 , n = 0(被磁场排斥 ) 磁天平示意图 价键理论要点: 1. 形成体有空的价电子轨道,配位体有孤对电子,二者形成配位键M?L; 2. 形成体(中心离子)采取杂化轨道成键; 3. 配离子空间构型与形成体的杂化类型有关。 1. 配位数为 2的配合物 2. 配位数为 4 的配合物 对价键理论的评价: ▲ 直观明了,使用方便; ▲ 很好地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性;▲ 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 1. 八面体构型的配合物 ⑴ 晶体场理论要点 ● 在配合物的中心离子M,处于配体L形成的静电场(晶体场)中,二者完全靠静电作用结相合; ● 晶体场对M的d 电子产生排斥作用,使M的d 轨道发生能级分裂,导致d 电子重排,产生晶体场稳定化能; ● 配合物的空间构型不同, d 轨道分裂方式不同; ● 晶体场类型相同,配体L不同,分裂程度不同。 ⑵ 八面体场中d 轨道能级分裂 ▲ 配合物离子的颜色 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电 子数目有关。 配合物离子的颜色 ⑶ 影响分裂能?o的因素—— 中心离子、配位体、晶体场类型 ① 中心M离子电荷越大, ?o越大;主量子数n越大, ?o越大。 ② 配体对分裂能的影响(光谱化学序列)配合物o /cm-1[CoF6]3-13000[Co(H2O)6]3+18600[Co(NH3)6]3+22900[Co(CN)6]3-34000光谱化学序列:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO, CN- ③ 晶体场类型对分裂能的影响 2. 八面体场中中心离子的d 电子分布 ⑴ 排布原则:① 能量最低原理② Hund规则③ Pauli不相容原理 电子成对能(P):两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场:?o P弱场:?o P ⑵ 八面体场中d电子的分布( d1~d3, d8~d9): 例:[Co(CN)6]3- 与[CoF6]3-性质比较。 ⑴ 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 ⑵ 晶体场稳定化能(CFSE)的计算 八面体场CFSE 的计算结果: ⑶ 影响晶体场稳定化能(CFSE)的因素 4. 晶体场理论的应用 ? d电子数目 ? 配位体的强弱 ? 晶体场的类型 11.2 配合物的化学键理论 无机化学 第11章 配合物结构 §11.1 配合物的空间构型和磁性 §11.1.1 配合物的空间构型 §11.1.2 配合物的磁性 11.1 配合物的空间构型和磁性§11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型是指配体围绕中心离子(或中心原子)排布的几何构型。配合物的空间构型与中心离子的配位数密切相关。 11.1 配合物的空间构型和磁性 中心离子的配位数:2446355 空间 构型 直线形 正四面体 平面正方形 正八面体 平面三角形 四方锥 三角双锥 例 11.1 配合物的空间构型和磁性 11.1 配合物的空间构型和磁性n012345 μ/B.M.01.732.833.874.905.92 例: [Ti(H2O)6]3+Ti3+: 3d1μ =1.73n=1 K3[Mn(CN)6]Mn3+: 3d4μ =3.18n=2 K3[Fe(CN)6]Fe3+:3d5μ =2.40n=1 11.1 配合物的空间构型和磁性 11.1 配合物的空间构型和磁性 § 11.2 配合物的化学键理论 §11.2.1 价键理论 §11.2.2 晶体场理论 §11.2.3 分子轨道理论 11.2 配合物的化学键理论 §11.2.1 价键理论 11.2 配合物的化学键理论 sp [Ag(NH3)2]+sp杂化直线型 (μ= 0 B.M. )例:[Ag(S2O3)2]3- , [CuCl2]- 11.2 配合物的化学键理论 ⑴ 正四面体 例:[NiCl4]2-sp3杂化 (μ=2.83 B.M. ) 11.2 配合物的化学键理论 ⑵ 平面正方形 例:[NiCl4]2-dsp2杂化 (μ= 0) 11.2 配合物的化学键理论 内轨型配合物 (μ=2.4B.M. lgKf? = 52.6) 3. 配位数为 6 的配合物 ⑴ 内轨型配合物 例:[F
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