第十三章羧酸衍生物-忻州师范学院.doc

第十三章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物 一 分类和命名 1．????????? R可以是烷基或芳基 它们都含有酰基： 2．????????? ⑴ 酰卤的命名将相应的酰基名称放在前面，卤素的名称放在后面。 即将相应的“酸”改成“酰卤” ⑵ 酰胺的命名：和酰卤相似。将相应的酰基后边加一“胺”字，既将相应的“酸”改为“酰胺”。 ⑶ 酸酐的命名： ① 由二分子相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为单酐，它们的命名，可在原来的羧酸名称之后加一“酐”字来称呼，“酸”字也可以省略。 Acetic anhydride ② 由二分子不相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为混酐。它们的命名，可把简单的或低级的羧酸名称放在前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面（即按甲、乙、丙…顺序，英文按字母顺序），两者的中间加一逗点分开（也可省略），再加一“酐”字来称呼。 ③ 环状酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸，它们脱水后可生成环状酸酐。命名时，可在二元酸的名称后加一“酐”字。 ⑷ 酯的命名：把酸的名称放在前面，烃基的名称放在后面，在加一“酯”字。 二．羧酸衍生物的光谱性质 1．????????? IRIR都有C=O的强吸收峰。 醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为： -I效应使波数升高。 +C效应使波数降低。 降低了C=O的极性。 供电子作用而使C=O的双键性降低。 增加了C=O的双键性。 吸收频率的波数降低。 波数增高。 酰卤： νC=O~1800cm-1 νC=O ~1920cm-1 ? ? 酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。 ? 另外：C—O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。 ? 酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ，酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C—O伸缩谱带。可以与酮相区别。 酰胺 νC=O在1630~1690 cm-1 ， νN—H在3050~3550 cm-1 。 一级酰胺，—NH2的N—H吸收为两个峰。二级酰胺N—H为一个尖峰。 2．????????? NMR）： ? 酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。 ? 酰胺：RCONH δ=5~8ppm。往往不能给出一个尖锐的峰。 ? 三．羧酸衍生物的亲核取代反应 ? 分为加成—消除两步： 加成一步取决于电子因素和空间因素。 消除一步取决于L的碱性和稳定性。L碱性越弱，越容易离去；L越稳定，越容易离去。 就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言， L的碱性为： Cl－ R-COO－ R’O－ NH2－ L的稳定性为：Cl－R-COO－ R’O－ NH2－ 所以羧酸衍生物的活性为： 　 羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂； 酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。 第二节 酰卤与酸酐 1水解： 2醇解： 3.氨解： 4.与Grignard试剂作用 酰卤可以与格氏试剂作用得到酮，但是酮很容易与格氏试剂反应得三级醇。因此，如果用一当量的格氏试剂与酰氯反应产物为酮与三级醇的混合物，因此酮的产率很低，如果用两当量以上的格氏试剂则主要产物为三级醇。 对于有空间阻碍的反应物，能满意的得到酮，产率很好。。这种空间因素可以是酰氯（脂肪或芳香的）或者是格氏试剂，特别是三级基团直接连接在MgX基团上： 有机镉化合物反应性较低，但很容易与酰氯反应，与酮反应很慢，因此可用于酮的合成。 第三节 羧酸酯 ? 酯广泛存在于自然界，低级酯具有芳香气味存在于植物的花，果中，油脂是高级脂肪酸的甘油酯是生命不可缺少的物质，由动物或植物得到的蜡，其主要成分是酯类，抗生素红霉素也是酯，杀虫药、除虫菊是菊酸酯 一、????? 酯的物理性质 二、????? 酯的化学性质 1.酯的水解、醇解和氨解 ? ①水解 ②酯交换 在有机合成中，可用低级醇的酯通过酯交换反应，使低级醇蒸出来，生成不易挥发醇的酯 ? ③氨解 氨解不需加入酸碱催化剂，因氨本身就是碱，这是与水