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§9.5 量子力学的基本方程 一、薛定谔方程 1、薛定谔方程： 2、不含时间的薛定谔方程： 其中,也称为波函数，是不含时间的波函数。??*或代表微粒出现的几率密度。 由于哈密顿算符不随时间而变，是一个本征方程,对一定的微观粒子系统,可解得一系列本征函数,和相应的本征值,代表微观粒子系统不同的状态和相应的能量。按照前面介绍的厄米算符的性质,是实数。 这些具有: 正交性归一化二、态的叠加 将这些波函数进行线性组合 ? = c1?1 + c2?2 +‥= ∑ici?i 所得的?仍是这一系统的可能的状态(一种混合状态),但一般并不是薛定谔方程的本征函数。 当不同的本征函数有相同的本征值,这个本征值就是简并的,本征函数的个数称为该本征值的简并度。 若是某一简并的本征值E的可能的本征函数,那么可以证明,它们的线性组合，仍是薛定谔方程的本征函数。 §9.6 势箱中粒子的平动分子平动是最简单的热运动。此外金属中的自由电子、共轭分子中的?离域电子，也可以近似地按受到一定势垒限制的平动来处理。 一、一维势箱中的平动粒子薛定谔方程求解，利用边界条件和归一化条件求取参数。 图9-17 一维势箱 通解为：式中A、B为常数，可利用边界条件和归一化条件求取。 薛定谔方程 一维势箱中粒子的平动能级 由式(9-86)，可得 n称为平动量子数。n = 1的态称为基态，相应的能量E0称为基态能量或零点能；n 1的态称为激发态，相应的能量。 2、归一化条件。以式(9-86)代入式(9-84)， 一维势箱中粒子的平动波函数 图9-21(a) 物质波穿过位垒示意 图9-21(b) 粒子穿过位垒和发射回来的概率示意 三、隧道效应 当粒子动能小于位垒高度仍能 穿过位垒的现象称为遂道效应 §9.7 线型刚性转子的转动转动是分子的又一种基本的热运动形式。线型刚性转子则是最简单的转动运动模型，它由一根长度为r的无重刚性直棒连接两个质点构成，质点质量分别为m1和m2，整个转子则围绕质量中心S点转动，见图。 图9-23线型刚性转子模型 ? r 转动量子数: J=0,1,2,??? 取向量子数: m=0,±1, ±2,转动能是量子化的，角动量也是量子化的。 角动量的空间取向用在z轴上的投影来描述。单值条件，?旋转一周必须复原，，而要使因此 MZ为角动量在z轴上的投影，Mz不能超过M。由于m有2J+1个不同取值，当J一定时，对应着同样的角动量值M和能级Er，简并度应为 gJ=2J+1。 m的意义在于：角动量M不仅本身，它在空间的取向也是量子化的。 图9-26 J＝2时，角动量M在空间可能的取向 §9.8 谐振子的振动 一维谐振子是一种最简单的振动模型。 一、经典力学处理r ?为折合质量 m=m1+m2 §9.9氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子只有一个核外电子，是最简单的原子，但结果具有普遍意义。 一、氢原子和类氢离子的薛定谔方程 对于只有一个电子和一个核的系统，其哈密顿算符为 薛定谔方程为 二、氢原子和类氢离子的薛定谔方程的变量分离 设原子轨道(函数)?为三个独立函数的乘积： 3、?、?的求解，电子的轨道角动量及其空间取向 4、R的求解和电子能级 = 例1 计算氢原子时的能级。 解： 如能量单位采用电子伏特，则 氢原子和类氢离子的薛定鄂方程求解小结 1. 电子波函数或原子轨道函数或原子轨道Ψn,l,m描述电子绕核运动的状态 2. 电子波函数或原子轨道函数或原子轨道Ψn,l,m描述电子绕核运动的状态 3. 电子波函数或原子轨道函数或原子轨道Ψn,l,m描述电子绕核运动的状态 4. 电子波函数或原子轨道函数或原子轨道Ψn,l,m描述电子绕核运动的状态 5. 电子波函数或原子轨道函数或原子轨道Ψn,l,m描述电子绕核运动的状态 §9.10 电子波函数与电子云d? 表示在空间小区域d?内粒子出现的几率。 一、径向分布函数 可见D(r)即r处的壳层概率密度(?、?均已归一化)。 图9-30 氢原子和类氢离子中各种原子轨道的径向波函数R(r) 图9-31 氢原子和类氢离子的 图9-32 氢原子和类氢离子的径向分布函数 图9-33 1s,2s,3s电子云的剖面示意 图9-33 1s,2s,3s电子云的剖面示意 二、角度分布图 图9-34 电子云轮廓图 × 三、空间分布图 1、波函数等值线图 图9-35 氢原子2,3,3,3 轨道的zx等值线图 图9-36 2s和2pz轨道的网格线图 图9-37 s,p,d轨道的角度分布， 虚线是， 实线是。 图9-38 f轨道的 角度分布 结构化学Structural Chemistry 东华大学 化学与化工学院（三号楼5117室） 鲁希华（） xhlu2002@ 201