立体化学原理5.docVIP

图A2.19 处于潜手性sp2面上碳原子的例子及立体异位面的标记 协同反应的立体化学 有些情况下，反应产物的立体化学由起始原料决定。有几个因素决定反应最终的立体化学结果，底物的立体结构、电子反应机制（单步或多步）、溶剂和其他溶质的作用。协同反应，也就是经单一步骤的反应，其过程有如下特点： （1）“每个仅经一过渡态的反应是立体专一性反应的”。过渡态的几何特征明确决定单一产物的立体化学； （2）“如果一电子反应机理道理上讲允许多于一个立体异构过渡态，其中一个常具有最低自由能，所以最可能得到”。这样的过渡态导致占优势（立体选择性）产物或唯一（立体专一性）产物。如果给出产物及其立体异构体的各过渡态之间存在很大自由能差别（ΔΔG?），将观察到立体专一性过程。协同反应中最稳定的过渡态只有在所有溶剂化效应被忽略时才主要由底物（或试剂）的内在结构推断出。已获得简化的规则，它预测过渡态最有利的空间取向，此所谓电子需求（见上述公理2）及协同反应的立体进程（见上述公理1）。 这些简化规则概括了双分子取代反应的电子对行为（就象C. K. Ingold和他人的工作所指出的一样）并把试剂和产物分子轨道关联起来（就如R. B. Woodward和R. Hottmann的对称规则和K. Fukui和H. Fujimoto的立体选择规则）。尽管这些分子轨道对称规则的处理超出本文的讨论范围，但“SN