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阳极氧化铝孔隙形成的研究 Zixue Su, Georg Ha¨hner and Wuzong Zhou Received 22nd July 2008, Accepted 18th September 2008 First published as an Advance Article on the web 30th October 2008 摘要：我们研究了在铝的阳极氧化过程在AAO纳米孔的自组织机理。其微结构的研究支持了我们提出的等场力模型，此模型可以用来解释在电解液/氧化物和氧化物/金属之间半球结构的形成，氧化层厚度的一致，以及孔大小和孔排序的自我调节。其基本原理是电场增强氧化物的溶解速率和阳离子的迁移速率。决定规则或不规则的孔的孔隙度的最重要因素是水的相对裂解速率。对于孔隙度和阳极氧化条件(如：电压，电流密度，电场强度等)的关系也有一定研究。 1.简介 虽然多孔阳极氧化铝首次0.3 M H2SO4 25 V ; 0.3 M H2C2O4 40V;0.1M H3PO4 195V等。尽管过去几年在这方面进行的大量研究也起的了很大成功，但对于孔的自组织的驱动力的研究现在还不清楚[4-7]。 很多人认为AAO孔的自我调节机理的基础是机械应力。Jessensky等人发现规则孔结构形成的最佳条件是在合适的外加电压下有适当的体积膨胀，通过改变电压，氧化物形成过程中的电流效率和体积膨胀也发生相应变化[6]。他们研究发现在氧化物的形成过程伴随着铝的体积膨胀所产生的机械应力是氧化过程在相邻孔之间产生排斥力的原因，而这种排斥力就是孔的自有序过程在的驱动力。大小合适的体积膨胀可以引起大区域有序孔的形成。 Nielsch等人通过对不同实验条件下AAO膜的测量得出了10%的孔隙度规则，他们发现，独立于其他的阳极氧化条件，通过电化学氧化得到的孔隙率为10%的自有序的AAO时，相应的从铝到氧化铝的体积膨胀1.2倍[8]。另一方面，通过采用所谓的强烈的阳极氧化过程，最近Lee等人成功制得高有序的AAO纳米孔阵列，它们有高的宽高比和3.3%的孔隙率，其值远远低于10%[9]。 这种经验模型表明机械应力在自组织过程在有着重要的作用。Singh等人[7]的最近一项研究支持了机械应力模型，他还认为巨大的弹性张力是孔的排序过程在不可缺少的因素。然而还有许多实验现象不能用这种斥力模型解释，例如孔的生成，孔底的半球性的形成，孔的融合与分裂。 在我们对阳极氧化铝和阳极氧化钛的研究过程中，我们提出了等场力模型来解释孔的生成，孔的大小和排序的自我调节。同时我们还发现在阳极氧化过程中水的相对溶解速率是决定孔隙率的重要因素[10]。此文中，我们用电场力模型解释了在多孔AAO的形成过程中所有的实验现象。我们阐述了氧化过程中水的相对溶解速率和孔隙率的关系不仅能解释孔阵列的规则排列，而且还能解释孔阵列的不规则排列。在此基础上我们还试着建立了AAO膜的孔隙率和氧化电压之间的关系。 2.实验 高纯铝箔（0.1 mm,99.99%）在丙酮中超声数分钟，然后用去离子水清洗，不用做退火和电化学抛光的处理。氧化过程在自制的电解池中进行，氧化条件：直流电压40V，0.3 M H2C2O4为电解液，氧化温度15oC。 为了检测孔底部的铝基底的表面形貌，生成的氧化膜在0.2 M铬酸和0.4 M磷酸混合液中剥离。为了研究早期孔的形成和不同氧化时间下孔的生长情况，我们在不同的氧化时间下收集AAO样品。为了研究不同条件下孔的形成情况，我们准备了在没有外加电场的0.3 M草酸溶液中浸渍20 h的铝箔，还有些实验在120 V，2%5 kV到30 kV的加速电压下记录扫描电镜的图像。 3.电场力模型和其在AAO形成中的应用 3.1铝片的氧化 根据电解液的特性，一般在铝的氧化过程中有两种氧化铝阻挡层形成。中性电解液中形成无孔的平面层，如：硼酸，硼酸铵，酒石酸盐和四硼酸铵，而在弱酸电解液中形成多孔的氧化铝层，如：硫酸，磷酸，草酸。 虽然详细的氧化还原过程可能还比较复杂，而且还有多种可能的反映，但人们普遍接受的是，在铝的阳极氧化过程中有两个基本的化学过程：Al2O3在电解液/氧化物界面的分解和铝在氧化物/金属之间界面的氧化[11]。我们确信以下Al2O3溶解的总反映能很好的描述最新提出的等场强度模型，并且揭示了水的分解的重要性。 Al2O3+H2O→2Al3++(3+n-x)O2- +xOH- +(2n-x)H+ (1) 上式中n表示水的分解速率与Al2O3的溶解速率之比，下面将对其做进一步的讨论。 尽管O2-和OH-的生成速率不能确定，我们可以假设所有阴离子在电场作用下由，固体表面迁移到氧化物/金属界面，并且作用一下反应中铝的氧化。