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第十章 伏安法和电位溶出法 伏安法（voltammetry） 特殊形式的电化学分析方法。 是通过电解过程中所得的电流—电压曲线进行分析的方法。 二、电解和极化 1、电解： 将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程。 2、理论分解电压：使电解质继续不断电解所需施加的最低外加电压 3、反电动势：原电池的电动势 4、反应条件：外加电压大于理论分解电压 外加电压大于反电动势 V外加V理论+iR iR 电位降：电流在电池内路上消耗的能量 达到分解电压后电解质开始分解产生分解电流 分解电流随外加电压的增大而逐渐增大 极限电流 limiting current：当外加电压增加到一定数值时，电流达到一极限值，不再随外加电压的增加而增加 第二节 溶出伏安法 三、仪器装置和实验技术 仪器：电化学分析仪 电极系统：工作电极，参比电极和辅助电极 第四节 电位溶出分析法 分类 氧化电位溶出法 还原电位溶出法 分析条件的选择 1.介质：酸性介质 配合剂 2.氧化剂 特点： 1.溶出时无电流，测定前不需要除去电活性物质 2.可以同时分析浓度范围相差很大的多个组分 3.精密度高，重现性好 二、影响溶出峰电流的因素 溶出峰电流（峰高）： 与富集和溶出两个过程有关。 1．底液的选择 底液可采用分析的底液。为了提高测定的选择性，应使用络合性的底液。 选择底液时，应注意离子强度对峰电流的影响。通常情况下，溶液中盐的浓度增加，峰高降低。 2．富集电位 预电解电位值对峰电流影响较大。 在起始：还原电位后的一定电位范围内，峰电流随预电解电位的负移而增大；电位达到一定值后，趋于极限值。 比待测离子的峰电位负0.2-0.4V 3．富集时间 在富集时间较短、溶液体积较大时，溶液中待测离子浓度基本保持不变，峰电流与电解时间呈线性关系。 延长预电解时间 可以增加溶出分析的灵敏度。 预电解时间：决定于待测物质的浓度和方法的灵敏度。 例如使用悬汞电极，电解时间较长时，由于金属的沉积速度与金属向汞内的扩散速度相等，使金属远离电极表面，峰电流不再随电解时间的延长而增加。 对不同浓度的溶液，应选择不同的电解时间。 例如，浓度为10-6～10-7 mol/L的溶液预电解时间约为5 min，10-8 mol/L约为15 min，10-9 mol/L约为60 min。 对于汞膜电极，由于汞膜很薄，如电解时间较长，则往往生成金属互化物或由于金属饱和而出现金属镀层，改变了电极的性质。 为了得到好的再现性结果，实验必须严格控制预电解时间（包括静止时间）。 4．溶液搅拌速度或电极旋转速度 搅拌：可以用电磁搅拌，旋转工作电极或旋转电解池，以及通惰性气体气流搅拌等。 在一定的搅拌速度内，峰电流隋搅拌速度的增加而增加，最后达到峰电流极限值。 电磁搅拌使用较多，搅拌速度一般为600 rpm。搅拌子一般离电极4～5 mm。 在做溶出测定前应使搅动的溶液静置一段时间，一般静止30～60 s，静止时间过长，会降低峰电流。为了确保结果的重现性，必须严格控制恒定的搅拌速度。 5．电位扫描速度? 使用汞膜电极时，峰电流ip与?成正比； 使用悬汞电极时，当电压变化速率大于1.2 V/min，峰电流ip与?1/2成正比。 每次溶出测定后，由于总有很少量的待测物质残留在汞中，使下一次测定的峰高增加。 所以每次溶出测定后需要在0.01～0.1 V（vs.SCE）电位下继续溶出几十秒或几分钟，然后进行下一次测定。 工作电极两类：汞电极和非汞电极 1．汞电极 用的最多的是汞电极。 特点：1、由于它对氢离子的还原具有很高的超电位，使用电位范围宽。 2、又能与很多金属生成汞齐而降低金属的析出电位，扩大了分析的范围。 常用的汞电极有悬汞电极和汞膜电极。 （1）悬汞电极 悬汞电极有机械挤压式和挂汞式两种。 机械挤压式：是把玻璃毛细管的上端连接于密封的贮汞器中。 使用时，旋转顶针使汞从毛细管中挤出，汞滴的体积以旋转顶针的圈数控制。为了防止汞滴脱落，毛细管内壁经过硅烷化处理。 挂汞式：是将直径0.1～0.2 mm的铂丝（或银丝）封于玻