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第三章 原子发射光谱法 概论 基本原理 原子发射光谱仪器 干扰及消除方法 光谱分析方法 分析性能 分析应用 概 论 原子发射光谱法： 依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进行元素定性、半定量和定量分析的方法。 概 论 三个主要过程： 光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，进一步使气态原子激发而产生光辐射； 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱； 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 概 论 特点 多元素同时检测；分析速度快；选择性好；检出限低；精密度好； ICP作光源，检出限低至0.1 ~ 50 ng﹒mL-1；线性范围可扩大至 4 ~ 6 个数量级。用于同时测量高、中、低含量的元素；试样消耗少；主要测定金属元素。 基本原理 原子发射光谱的产生 原子能级与能级图 谱线强度 谱线的自吸与自蚀 原子发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，得到原子发射光谱。原子发射光谱是线光谱。 在室温下，物质所有的原子都是处在基态。 基态原子通过电、热或光致激发等激发光源作用获得能量，外层电子从基态跃迁至较高能态变为激发态。 原子发射光谱的产生 激发态原子的寿命很短，在它返回基态时伴随发射一个辐射光子，产生发射光谱线。 激发能：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量。 共振线:电子从激发态向基态跃迁所产生的谱线。 第一共振线：电子从第一激发态向基态跃迁产生的谱线。 原子能级与能级图 原子光谱分析中，常用光谱项符号 n2S+1LJ 表示原子中电子特定的能级。 核外电子在原子中存在运动状态，可用四个量子数n、l、m、ms来规定。 原子能级与能级图 n ：主量子数，决定电子的能量和电子离核的远近； n = 1, 2, 3, …, n l ：角量子数，决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量； l = 0, 1, 2, …, n－1, 相应符号s, p, d, f, … m ：磁量子数，决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不同时电子运动角动量分量的大小。 m = 0, ±1, ±2, …,±m, ms ：自旋量子数，决定电子自旋的方向。 ms =±1/2. 原子能级与能级图 电子的每一运动状态都与一定的能量相联系。 主壳层：K, L, M, N, … 支壳层： s, p, d, f, … 多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁产生光谱。这些核外电子之间存在相互作用，包括电子轨道之间的相互作用，电子自旋运动之间的相互作用，轨道运动与自旋运动之间的相互作用。 原子的能量状态需要用以n, L, S, J等四个量子数为参数的光谱项来表征： 原子能级与能级图 n：主量子数； L：总角量子数，外层价电子角量子数 l 的矢量和，可取 0, 1, 2, … , 相应谱项符号S, P, D, F, … S：总自旋量子数，是单个价电子自旋量子数 ms 矢量和，可取0, ±1/2, ±1, ±3/2, … J：内量子数，是轨道运动与自旋运动之间的相互作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，是原子中各个价电子组合得到的总角量子数 L 与总自旋量子数 S 的矢量和，J = L+S 。 原子能级与能级图 光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的多重性。 32S1/2、32P1/2、32P3/2 吸收光谱中钠原子的双线可表示为： Na 588.996 nm：32S1/2→32P3/2 Na 589.593 nm：32S1/2→32P1/2 能量图：把原子中可能存在状态的光谱项——能级及能级跃迁用图解的形式表示出来。 能观察到的电子跃迁仅仅发生在一些确定的能级间，遵循“选择定则”： （1）主量子数变化，Δn 为整数，包括0； （2）总角量子数的变化，ΔL＝±1； （3）内量子数的变化，ΔJ＝0,±1， （4）总自旋量子数ΔS＝0，即不同多重状态之间的跃迁是禁阻的。 离子的能级图及其光谱与其对应的母原子有明显的不同，原子序数为（Z＋1）的一价离子以及原子序列为（Z＋2）的二价离子与原子序列为Z的原子相似。 镁原子有两个外层电子，它存在具有不同能量的受激单重态和三重态。在激发的单重态中，两电子的自旋相反（或配对），在三重态中两电子自旋平行。 在原子光谱分析中，常常用光谱项符号nMLJ表示原子中电子特定的能级。 谱线强度 设i, j 两能级之间的跃迁所产生的谱线强度 Iij 表示，则 Iij = NiAijhvij