沉淀滴定法和滴定分析小结.pptVIP

* 第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结 8.1 沉淀滴定法 8.2 滴定分析小结 8.1 沉淀滴定法 用作滴定分析的沉淀反应很少！ 无固定组成； 对构晶离子的吸附及与其他离子共沉淀； 某些沉淀溶解度大导致sp时反应不完全； 沉淀反应速率慢导致过饱和； 缺乏指示剂… 银量法 Ag+ + X- →AgX↓ 沉淀滴定要求沉淀反应应具备什么条件？ 沉淀滴定法产生的年代？顶峰时期？ Mohr法： K2CrO4 作指示剂 Volhard法： NH4Fe(SO4)2 作指示剂 Fajans法： 吸附指示剂 + + 银量法 以0.1000mol.L-1AgNO3滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaCl为例，计算pAg~a或pCl~a 设加入19.98mLAgNO3（sp前0.1％处）a=99.9% 8.1.1 滴定曲线 （1）滴定前（NaCl）：pCl=1.00 （2）sp前（AgCl，Cl-） （3）sp时 （4）sp后（AgCl，Ag+） 设加入20.02 mL AgNO3（sp后0.1％处）a=100.1% 影响突跃范围的因素 （1）c反应物（sp前后）大，突跃大 （2）Ksp小，突跃范围大（sp前） 突跃范围：5.44－4.30 AgCl AgI 浓度增大10倍， 突跃增加2个 pAg单位。 pKsp增大n， 突跃增加n个 pAg单位。 卡尔·弗雷德里契·莫尔（Karl Friedrich Mohr，1808-1879） —德国分析化学家。复盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（六水合硫酸亚铁·硫酸铵），俗称莫尔盐。以他的名字命名的还有莫尔滴定法、莫尔天平等。 1. 莫尔（Mohr）法——K2CrO4作指示剂 8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法 滴定剂：AgNO3 指示剂：K2CrO4 测定条件 ①酸度：pH=6.5－10.0 ②K2CrO4用量：0.005mol·L-1，即5%K2CrO4溶液1mL 太大，终点提前，结果偏低 太小，终点拖后，结果偏高 应用 直接测定Cl-，Br-、CN- 返滴法测Ag+ AgI，AgSCN沉淀强烈吸附I-，SCN- ，使终点提前 Cl-滴定Ag+，sp附近 Ag2CrO4 → AgCl转化慢，终点拖后。 为何不能直接滴定Ag+ 如何用返滴法滴Ag+ 为何直接法一般不能测I-、SCN-？ 能否用莫尔法测定BaCl2 或AlCl3中的Cl-？ Mohr法的优缺点 优点： 测Cl-、Br-，直接、 简单、准确。 缺点： 干扰大—生成沉淀AgmAn 、 Mm(CrO4)n、M(OH)n等； 不可测I-、SCN- ！ 2. 佛尔哈德（Volhard）法—铁铵钒作指示剂 直接法：测Ag+ 滴定剂：NH4SCN 指示剂：NH4Fe(SO4)2—通常加40%溶液1mL 雅克布·佛尔哈德（Jamb Volhard，1834-1910） —德国化学家。 他在有机化学、分析化学及教书育人等领域成绩卓著。 Ag+ + SCN-(滴定剂) HNO3介质 Fe3+指示剂 AgSCN↓(白色) Fe3+ K=200 FeSCN2+(红色) —[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即显色 通常[Fe3+]ep≈0.0015mol·L-1 [SCN-]ep =2.0×10-6mol·L-1 Volhard法—返滴定法 滴定剂：NH4SCN或AgNO3 指示剂：NH4Fe(SO4)2—通常加40%溶液1mL 被测物：X-（Cl-、Br-、I-、SCN-） X- (HNO3介质) Fe3+ AgX↓+Ag+ SCN- Ag+ (一定量过量) AgSCN↓ FeSCN2+ 测定Cl-时，到达ep后，振荡，红色褪去！？ AgCl(s) Ag+ + Cl- FeSCN2+ SCN- + Fe3+ + AgSCN(s) Ksp(AgSCN)Ksp(AgCl) 1.0×10-12 1.8×10-10 —沉淀转化！ 改进方法： 过滤除去AgCl↓（煮沸、凝聚、滤、洗） 加入有机溶剂如硝基苯（有毒），包住AgCl↓ 提高Fe3+的浓度（如0.2mol·L-1）以减小[SCN-]ep ！ 2Fe 3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 测I-时，须先加AgNO3，后加指示剂！？ 佛尔哈德法是在强酸性介质中进行测定的，因而选择性较高，用佛尔哈德法测定Cl-，Br-，I-时的条件是否一致，为什么？ 不一致。因AgCl的溶解度比AgSCN大，在测Cl-时，加入过量AgNO3生成AgCl沉淀后应把AgCl过滤或加入硝基苯保护AgCl，使终点时AgCl不转化为AgSCN。而AgBr、AgI的溶解度比AgS