材料化学讲稿第三章(上)-2012,09,18.ppt

材料化学 杨 儒 材料科学与工程学院 第三章 无机非金属材料化学 晶体：具有格子构造的固体。 晶体内部规律性排列的质点(原子、离子或分子)， 三维空间上周期性重复便构成了格子构造。 晶体的性质：由晶体的内部结构决定的， 结构变化，性质也随之变化。 晶体的结构：与晶体的化学组成密切相关。 质点化学组成的改变，意味着质点在本质上发生了变异，因而在结构中的排列结合方式也就发生了变化。 晶体化学：主要研究晶体的组成、内部结构和性质之间的关系。 与轨道的形状有关，表征一个电子在一个轨道中旋转的角动量。 只能取正整数，而且它的极大值受轨道的n值所限制，l=0、1、2… (n－1)。 例如：n＝1，l=0；n＝2，l=0，1；n＝3，l能取0、1、2。根据l值给每一轨 道一个字母符号。 l： 0，l，2，3，4，…… 符号： s，p，d，f，g，…… 电子可有两种自旋，一种是顺时针方向旋转，另一种是逆时针方向旋转，分别以自旋量子数s＝1/2和ms＝±1/2。 对于量子数为n、l及m的每一个空间轨道，一般都可以容纳两个自旋方向相反的电子。 ① 泡利不相容原理 在同一原子中，处在n、l、m三个量子数的同一状态最多只能容纳两个电子，并且自旋方向必须相反。 换言之，同一原子中不可能有四个量子数都相等的两个或两个以上的电子。 最低能量原理 原子中电子的分布，在不违背不相容原理的条件下，将尽可能地占据最低的能级而使整个原子体系能量为最低。 能级主要是由量子数n决定的，n越大能级也越高。一般情况下，最靠近核的壳层首先被电子占据。 亚层内电子的最大容量分别为：s为2，p为6，d为10，f为14……， 每个电子层内电子的最大容量应分别为：K为2，l为8，M为18，N为32等。 3.1.2 原子半径和离子半径 根据波动力学的观点，在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，其作用范围可看成是球形的。这个球的范围被认为是原子或离子的体积，球的半径即为原子半径或离子半径。 晶体结构中，原子或离子的平衡位置相应于结合能最低的位置。 原子或离子在晶体中的排列尽可能的以密堆方式排列。因此，描述晶体中原子排列紧密程度，以一个粒子周围最近邻的粒子数来描述，这个数即为配位数。原子排列愈紧密，配位数愈大。 单质晶体中，在六方或立方紧密堆积的情况下，每个原子的配位数均为12。如果不是紧密堆积，则配位数小于12。配位数是3的为层状结构，配位数是2的为链状结构。 在离子晶体中，阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中，其配位数一般为4和6． 如果阴离子不作紧密堆积，阳离子还可以有其他的配位数。 3.1.4 Pauling规律 Pauling将离子键晶体的结构归纳为3条规则： (1) 阳离子配位数： 离子晶体中，阳离子的配位数取决于阴、阳离子的半径之比．这一配位数规 则符合稳定的离子晶体的实际情况．由于晶体结构往往受多种因素的影响， 也有例外。 (2) 电中性规则： 晶体必须保持电中性，亦即阳离子的总静电荷数应等于阴离子的总电荷数。 (3) 晶体稳定性规则 ： 共享配位多面体顶角的晶体是最稳定的。 ① 两个阴离子多面体以共棱、特别是共面方式存在，结构最稳定； ② 在含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的阳离子不趋向于相互共有配位多面体。 (4) 节省规则： 晶体中本质不同的结构单元的种类，倾向于为数最少。 3.1.5 球体紧密堆积原理 原子和离子都具有一定的有效半径，因而可看成是具有一定大小的球体。 在金属晶体和离子晶体中，金属键和离子键没有方向性和饱和性。 从几何角度看，金属原子之间或离子之间的相互结合，在形式上可看成是球体间的相互堆积。 晶体具有最小的内能性，原子和离子相互结合时，相互间的引力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间作紧密堆积。 (1) 等大球体的最紧密堆积等大球体的最紧密堆积其空隙等大球体在一个平面内的最紧密排列只有一种形式，形成图1-6的排列形式。 在A球周围有六个球相邻接触，每三个球围成一个空隙。其中一半是尖角向下的B空隙，另一半是尖角向上的C空隙。两种空隙相间分布。 当紧密堆积向空间发展时，球只能置于第一层球的三角形空隙上才是最紧密的，形成图1-7所示的排列形式。此时，两层间存在两类不同的空隙，一种是连续穿透两层的空隙，另一种是未穿透两层的空隙。 具有球对称的稳定封闭结构的惰性气体和类似甲烷的非极性分子，由于没有可供晶体键合所需的电子，但在某一瞬间，由于正、负电中心不重合使原子呈现瞬间偶极矩，由此而使得其他原子产生感应，而瞬间偶极矩之间具有很微弱的相互作用，此为范德华引力。 由瞬间偶极矩形成的分子间力所构成的晶体为分子晶体。 在固相中，由甲烷这样的有机分子或惰性气体原子结合而成的晶