第二章_反应动力学基础.pptVIP

2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附) 吸附 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 膨胀因子 δA的意义是转化1molA时，反应混合物总摩尔数的变化。 δA 0 ，总摩尔数增加，nt nt0 δA 0 ，总摩尔数减少，nt nt0 δA ＝0，总摩尔数不变， nt＝ nt0 及 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 以上讨论可概括为适于恒容和变容、反应物和反应产物的普遍换算式 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 例：二级反应 恒容 讨论： ? 有关变容过程的计算只适用于气相反应，液相反应一般可按恒容过程处理。 ? 对于间歇操作，无论液相反应还是气相反应，可按恒容过程处理。 ? 除液相反应外，总摩尔数不发生变化的等温气相反应，也属于恒容过程。 ? 体系中有大量惰性气体时，可按恒容处理以简化计算。 ? 反应转化率较低时，也按恒容处理以简化计算。 2.5 反应速率方程的变换与积分 设气相反应系统中含有N个反应组分A1、A2～AN，它们之间共进行M个化学反应： 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 复合反应 变量 总摩尔数变化 即 2.6 多相催化与吸附 R、P代表反应物和产物，催化剂－R 代表由反应物和催化剂形成的中间物种 ? （1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态； （2）活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物； （3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。 ? 催化剂的特征： （1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率； （2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率 ； （3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。 ? 催化剂的主要组成 固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成： （1）主催化剂： 起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。 （2）助催化剂： 具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。 ? （3）载体： 用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。 常见载体有： 高比表面积：活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖 催化剂的制法： 浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等 ? 催化剂的主要组成 ? ? 物理吸附仪? 化学吸附仪? 2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型） 基本假定：(1) 均匀表面; （2）吸附分子间没有相互作用； （3）单分子层吸附。 模型推导: 温度升高，KA值下降， θA降低。 ＝ 气体分子碰撞数目 表面覆盖度 吸附活化能 表面覆盖度 脱附活化能 多分子同时吸附： ＝ ＝ 问题? 在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位 Langmuir解离吸附等温方程 2.6.2 真实吸附 （1）焦姆金模型 吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率的增加而减小。 （2）Fruendlich模型 实验结果⑴：脱附温度不同 实验结果⑵：吸附热随覆盖率增加而减少 表明：表面能量分布不均匀 被吸附分子间存在相互作用 2.7.1 定态近似和速率控制步骤 表述一: 若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即： 表述二：若达到定态，则串联各步反应速率相等。 速率控制步骤 总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。 2.7 多相催化反应动力学 定态近似 定态近似 控制步骤 达平衡 控速步 接近平衡程度 第一步＞＞第二步 反应 表面反应 ? 吸附 脱附 式中 ⑴ 若表面反应不可逆: ⑵ 若有惰性气体存在（不反应只吸附）: ⑶ 如果A在吸附时解离： ⑷ 若B不吸附，R也不吸附： 几种情况讨论 ⑸ 反应物A的吸附控制 此时第一步为速率控制步骤： 第三步表面反应达到平衡时： Ks为表面反应平衡常数 ⑹ 产物R的脱附控制 不同的控制步骤，推出的速率方程式