第二章金属氢化物镍电池材料.pptVIP

(c) 反复充放电过程中合金不易粉化；制成的电极能保持形状的稳定； (d) 合金应有良好的电和热的传导性； (e) 原材料成本低廉。 目前研究的储氢合金负极材料主要有AB5(LaNi5)型稀土镍系储氢合金、AB2型Laves合金、AB型Ti-Ni系合金， A2B型镁基储氢合金以及V基固溶体等几种类型。如下图所示： 主要贮氢合金及其性质 合金类型 典型氢化物 吸氢质量/% 电化学容量 mAh/g AB5 LaNi5H6 1.3 348 330 AB2 ZrMn2H3 1.8 482 420 AB TiFeH2 2.0 536 350 A2B Mg2NiH4 3.6 965 500 固溶体 V0.8Ti0.2H0.8 3.8 1018 500 上述5种类型的储氢合金中，AB5被最早应用于电极材料，对其研究也最为广泛；而AB2型、A2B型及固溶体因具有更高的容量正受到更多的研究。 AB5稀土贮氢合金 典型合金 LaNi5。 AB5型稀土系贮氢合金易活化、容量适中(LaNi5理论容量为372 mAh/g)、价格相对低廉，是目前Ni/MH电池生产中广泛采用的负极材料。 LaNi5性能改进 A侧：采用其他稀土替代La； B侧：多元合金化 比较典型的合金有MI(NiCoMnTi)5和 Mm(NiCoMnAI)5等，最大放电容量可达280-320 mAh/g。 AB2型贮氢合金 典型合金：锆基合金 与AB5型合金相比，锆基Laves相贮氢合金具有贮氢容量高(理论容量482 mAh/g)、循环寿命长等优点。但其初期活化困难，高倍率放电性能差，成本高等不足。 美国奥芬尼克电池公司：Ti-Zr-V-Cr-Ni合金（ Laves相），电化学容量高于360 mAh/g，循环寿命长。 日本松下电气公司开发的rMn0.3Cr0.2V0.3Ni1.2合金（ Laves相），电化学容量达363 mAh/g，循环寿命长。 ? MH/Ni电池的正、负极上所发生的反应均属于固相转变机制，不额外生成和消耗电解液组分，因此电池的正、负极都具有较高的稳定性，可以实现密封和免维护。 ? MH/Ni电池一般采用负极容量过剩的配置方式，电池在过充时，正极上析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还原成水；电极在过放时，正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收，从而使得电池具有良好的耐过充放能力。 电极反应的优势 ? 当正极析出的氧扩散到负极与氢发生反应时，不仅消耗负极的一部分氢，影响到负极的电极电位，而且释放的热量会导致电池内部温度显著升高，从而加速电极反应。 3） 正极材料 充电态活性物质NiOOH， 有两种晶型结构：?-NiOOH和γ-NiOOH； 放电态活性物质是Ni(OH)2， 有两种晶型结构，即α-Ni(OH)2和?-Ni(OH)2，通常为苹果绿的粉末物质 。 Ni(OH)2的晶体结构 Ni(OH)2为六方晶系层状结构，其电极的充放电反应即为质子在NiO2层间的脱出或嵌入反应，各个晶型的活性物质都可以看作NiO2的层状堆积，不同晶型，层间距和层间粒子存在着差异。 两种不同氢氧化镍晶型的层状结构示意图 ?-Ni(OH)2结构 ?-Ni(OH)2六方晶系存在无序和有序两种形式，结晶完好的Ni(OH)2具有比较完整的晶体结构，是CdI2型层状化合物。 有序?-Ni(OH)2层面有具有六方AB密堆积的NiO2晶胞组成，层与层之间靠范德华力结合，具有较短的层间距离。 无序?-Ni(OH)2具有?-Ni(OH)2的基本结构，实际上它是Ni缺陷的非化学计量?-Ni(OH)2形式。 α-Ni(OH)2结构 α-Ni(OH)2结构被称为是湍层（或涡旋）结构，有两种不同的形态，可分别表示为α-3Ni(OH)2·2H2O和α-4Ni(OH)2·3H2O。 层间不仅含有大量的靠氢键键合的水，还含有其他阴离子，化学通式为Ni(OH)2-xAyBz(y+2z=x)，其中A、B分别为-1价和-2价的阴离子（由于α-Ni(OH)2的层间距较大，因而可以嵌入较多的半径较小的阴离子和碱金属离子。 α-Ni(OH)2的NiO2层间距并不完全一致，可以有多种NiO2层间距共存，NiO2层沿轴平行堆积时取向有随机性。 由一般化学沉淀或电化学浸渍得到的Ni(OH)2中α-Ni(OH)2成分居多，α-Ni(OH)2在强碱中不稳定，易转化为?-Ni(OH)2，因此可以通过α-Ni(OH)2的陈化制备?-Ni(OH)2。 ?-NiOOH 和γ-NiOOH结构 ?-NiOOH是?-Ni(OH)2充电后去掉一个质子和电子的产物，两者的基本结构相同，都是属于六方晶系层状化合物。?-NiOOH由于质子的减少，层与层间的排斥力增大，层间距也增