高分子物理第三版第一章概论.pptVIP

第五节 高分子物质的类型 高分子物质有三类:聚合物液体、聚合物固体、聚合物液晶。 1、聚合物液体 聚合物液体可分为溶液和熔体两大类。聚合物溶解在溶剂中形成了聚合物的溶液,例如木材的保护层(清漆和聚氨酯涂料)、地板的光亮剂。根据浓度的不同又可分为聚合物的稀溶液和亚浓溶液。如果聚合物溶液中没有溶剂，聚合物成了一整块液体，称为聚合物熔体，在它的玻璃化温度和熔融温度以上，这种聚合物熔体是匀称的聚合物液体。 对一整块聚合物熔体在短时间内可观察到它有一定的形状和弹性，但是经长时间观察这种熔体会表现出液体的流动性 (黏度较高)。这种长时间内观察到的黏性流动和短时间内观察到的弹性两者相结合而且与时间相关的力学性质称为黏弹性。这是聚合物固有的特性。 2、聚合物固体 聚合物固体也有好几种。假如聚合物熔体慢慢地冷却到熔点以下,可以形成半结晶性的固体，如果聚合物熔体在Tg以上很快地冷却下来，可以形成聚合物的玻璃(相当于过冷的液体)。 半结晶性的聚合物固体含有结晶区，称为晶片(lamellae),在晶片中链的一部分是彼此平行堆砌的，晶片与晶片之间是非晶(amorphous)区。这种多相的结构使得半结晶性聚合物混浊而不透明，却可以变形而具有韧性。因为它有非晶区存在，所以材料在Tg以上使用时具有韧性。 等规的和间规的均聚物的分子都有规整的构型，故容易结晶。若高分子的规整度较差，如聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯，在冷却时趋于形成脆性玻璃态。然而有些是例外的，如聚碳酸酯在室温下虽然是玻璃态的，却有很好的韧性，可作为建筑材料用于暖房和天窗等。 如果聚合物熔体的高分子链用化学反应使它们彼此间生成交联点，这种交联的聚合物是固体的。在玻璃化温度以上，由于交联聚合物中交联点之间的链可以局部移动，但不是全部移动，因此这种交联聚合物称为软固体。硫化的天然橡胶、交联的聚异戊二烯、交联的聚二甲基硅氧烷等就是这类交联聚合物。 交联聚合物用溶剂溶胀后会成为高分子凝胶，溶剂加得多了使凝胶进一步变软。由于在凝胶中连接高分子链的是永久性的化学键，所以凝胶总是保持有一定形状的固体。例如，常见的果冻也是交联聚合物，它是高分子凝胶和水的混合物。 3、聚合物液晶 聚合物在结晶性固体和非晶性液体之间还有很多各种各样的状态，例如，聚合物液晶，它既非液体也不是晶体。 1.6 聚合物的玻璃化转变 由液体-固体这种转变称为一级转变。大多效的小分子（如水-冰）都有一级转变。可是聚合物中玻璃态向橡胶态的转变不是经典的转变，这种转变（玻璃化转变）有一个温度范围而且转变时没有热效应。所以称其为二级转变。 图1-20是非晶态聚合物的模量随温度变化的示意图。在玻璃化转变温度Tg以上，聚合物的非晶区部分会变软。在温度较低时(Tg以下)，高分子只有振动运动，因此聚合物是硬的，而且像玻璃那样脆性的(图中①区)；在玻璃化转变区（②区)，聚合物链除了能振动外还有分子的协同运动，因此聚合物变软，模量下降了3个数量级，材料变得像橡胶状，③ 、④区称为橡胶平台区，⑤ 区是黏性流动区。在各个温度区域，聚合物的力学性质有很大差异。 图1-21是典型的应力-应变曲线。最左边的一根曲线对应于图1-20中的第①区，聚合物处于玻璃态，性质硬而脆，当被拉伸时，伸长率很小即会断裂，但是杨氏模量却很高，此时的分子运动形式只有键长、键角的改变，形变属于弹性形变。这种状态的材料属于脆性塑料，如室温下的PMMA。 图1-21中左边的第二根曲线属于玻璃化转变区，即图1-20中的第②区，聚合物有很大的伸长率，有时还会出现屈服点，即在应力-应变曲线上出现一个峰，这种状态的材料属于韧性塑料。处于橡胶平台区的聚合物，即图1-20中的第③、④区，有很高的弹性，伸长率可以达到500%甚至更高，对应图1-21中的第三根曲线。在这个区域，分子中的链段发生了运动，使长链分子由蜷曲状变成伸展状，当解除外力后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。 交联的聚合物在其Tg以上时呈橡胶状，例如橡胶带和汽车轮胎橡胶。一般说，弹性体(elastomers)在平台区的杨氏模量E(E=3nRT，n代表网络中单位体积内两端均键合的链段的摩尔数；R、T分别为气体常数和绝对温度)高于相应的线性聚合物。 聚合物也可能是部分结晶的，它的其余部分为非晶态。这种材料在常温下，可能处于它的Tg以上或以下。据此，又可以细分出四种材料，见表1-7。 例如，聚乙烯和天然橡胶的Tg都低于室温；天然橡胶是全部非晶态的，它柔软而富有弹性；可是聚乙烯因为大部