第三章 1节 价层电子对互斥理论课件.pptVIP

第三章 无机立体化学 无机立体化学的主要任务在于确定无机分子中键合原子之间或原子与基团之间的相对位置，即分子的形状与和所属对称点群。 本章主要介绍价层电子对互斥理论、Walsh分子轨道方法、价键方法等理论对无机分子或离子形状与点群的研究。 第一节 价层电子对互斥理论Valence-Shell Electron-Pair Repulsion，VSEPR 1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断单个共价分子构型的化学模型 一.理论基本要点 1.ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对数和类型。 价层电子对总数＝成键电子对数+孤对电子数。 2.价层电子对尽量远离，以减小斥力。电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小。 3. 分子总是采取电子对排斥力最小的形式，该构型为价层电子对构型中去掉孤对电子占据定点后的几何构型。 中心原子A的价层电子对数计算方法： 对于ABn分子 价层电子对互斥作用的顺序 孤电子对-孤电子对 孤电子对-成键电子对 成键电子对-成键电子对 双键、叁键或单个电子均按单键处理，排斥作用大小: 叁键 双键 单键 键角越小，斥力越大。 二.预测分子几何构型的基本步骤 以ClF3分子为例。 第二步：画出价层电对的所以几何构型 对于ClF3共有三种。 第四步：确定分子的几何构型 分子的几何构型为价层电子对构型中去掉孤对电子所占顶点后的几何构型。 三.价层电子对互斥理论的应用 1.预测分子的几何构型 主族元素分子的一般形状 由价层电子对互斥理论预测。 2.对分子键角变化的解释 分子中存在成键电子、孤对电子、双键、叁键等不同成键状态，它们之间的斥力大小具有差异，从而使键角偏离正常状态。 （2）.电负性和双键的影响 配体电负性越大，成键电子轨道收缩越多，键对电子的平均位置越靠近配体，键角将减小。 如：OF2（103.2°） H2O(104.5 °); 双键与叁键包含更多的电子云密度，对单键的排除作用更大，因此包含多重键时的键角比只焓单键的键角大 3.对分子键长变化的解释 价层电子对之间斥力的差异使键长发生改变，影响对称性（点群）。 四.对该理论模型的评述 1.能够成功预测主族元素分子的形状，能够解释键参数的变化规律。 2.该模型不需要复杂计算，结果是定性的。 3.存在许多例外，对高配位数预测例外更多。 5.杂化轨道理论能解释分子的几何构形，但不能预测，而价层电子对互斥理论能预测分子的几何构形，但不能解释分子的成键情况，两者结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。 * 对于分子 ABn分子 A：中心体 B：配体 n：配位数，指与中心体直接相连的第一球层上的配体个数 对氧族原子 作中心体时ne =6 作配体时ne =0 对卤素原子 作中心体时ne =7 作配体时ne =1 注意：多重键与单电子作为一对电子处理。 第一步：计算中心体Cl的价层电子对数 成键电子对数=3；孤对电子对数=5-3=2（对） 第三步：计算各结构的斥力大小 0 6 0 c结构 2 3 1 b结构 2 4 0 a结构 成—成 孤—成 孤—孤 斥力种类 结果：a c b 结论：ClF3分子几何结构为“T”分子。 五角双锥；变形八面体； 加冠三棱柱 7 正八面体 6 三角双锥 5 正四面体 4 等边三角形 3 直线 电子对的排布 2 电子对数 （1）孤对电子的影响 CH4 NH3 H2O 109.5° 107.3° 104.5° 孤对电子数增加，压迫成键电子对之间的距离。 123 ° 125.3 ° ∟XCC F2C=CFCl F2C=CH2 X2C=CX2 124.3 ° 126° ∟XCO Cl2CO F2CO X2C=O 拉长 162.1pm 204pm 赤道平面键长 171.6pm 210pm 垂直轴向键长 ClF3 PCl5（气） 分子 Oh群 *