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第六章 萜类及挥发油 萜类化合物的结构类型及其分布 萜类化合物的理化性质与检识 挥发油特征及组成 挥发油提取技术/分离技术 Rose for Love Friendship 第一节 概述 一、萜的含义与来源 萜类成分常被称为是甲戊二羟酸系化合物。 凡是由甲戊二羟酸(mevalonic acid)作为前体物合成的，分子式的通式为(C5H8)n的衍生物均称为萜类化合物。 个别萜类化合物不符合异戊二烯法则，或在分子组成上不足５的倍数，均可能是在转变过程中产生了异构化或者发生降解的结果。 萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了22000多种。 二、萜的分类与分布 1. 分类 萜类主要是依据分子中包含异戊二烯单位的数目进行分类，可分为单萜(n＝2）、倍半萜(n＝3）、二萜(n＝4）、二倍半萜(n＝5）、三萜(n＝6）、四萜(n＝8）和多萜(n＞8）。 近年还发现四倍半萜和五倍半萜等类型衍生物存在于植物界。 在此分类基础上，根据分子中碳环的有无和数目多少可进一步分类。 2. 分布 萜类普遍分布于植物界。 存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。 主要分布在种子植物(尤其是被子植物)中，常与树脂、香脂、树胶等并生。 在菌类和苔藓类植物中有一定分布。 富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。 水生植物很少分布有挥发油。 某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌(青霉decumbens)合成橙花叔醇。 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。 3. 存在形式 除以萜烃形式存在外， 更多地是形成各种含氧衍生物，包括醇、醛、酮、羧酸、酯类以及苷的形式。 其次尚有含氮的衍生物，如萜生物碱类。 此外还有少数含S衍生物存在。 一、重要的单萜化合物 单萜类化合物有直链型、单环型、双环、三环型等类型。 单萜常分布于唇形科、伞形科、樟科和松科等植物的分泌组织(腺体、树脂道)中，是植物精油中沸点较低（140~180℃）部分的主要组成成分。 单萜类的含氧衍生物（醇类、醛类、酮类）具有较强的香气和生物活性，是医药、食品和化妆品工业的重要原料，常用作芳香剂、防腐剂、矫味剂、消毒剂及皮肤刺激剂。 龙脑又称为冰片，具有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀等作用，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗心绞痛、冠心病。 有些单萜以苷的形式存在。 柠檬醛 柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70％以上。 也有一对顺反异构体，反式的称为α型，顺式的称为β型。它们通常混合共存，但以反式柠檬醛为主。 可以加入亚硫酸氢钠使其形成结晶性加成物，经分离后用分解，再用减压蒸馏进行提纯。二者均是许多人造香料和调味品的重要成分。 我国的天然樟脑产量占世界第一位。 天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其右旋体在樟树Cinnamonus camphora挥发油中约50%，左旋体存在于菊蒿Tanacetum vulgare挥发油中。 合成品为消旋体。 4.三环单萜 种类较少。如存在于檀香木部挥发油中的三环白檀木醇，白檀香油曾作为尿道灭菌剂。 5.卓酚酮类 卓酚酮类化合物是一类变形的单环单萜，其碳架不符合异戊二烯法则。 在柏科植物的心材中存在较多， 多具有抗菌活性，但有毒性。 卓酚酮具有芳香性。 其铜络合物为稳定的绿色结晶，铁络合物为赤色结晶。如在台湾扁柏、罗汉柏心材中发现的扁柏酚(扁柏素，β－崖柏素)以及γ－崖柏素。 特性： 卓酚酮分子中有一个环庚三烯的基本结构，由于羰基的存在，七元环显示一定的芳香性， 具有酚的通性。由于邻位集团的吸电子诱导效应的作用，其酸性比一般的酚性强，但弱于羧酸，因此，它常存在于精油的酸性部分。 酸性强弱：酚卓酚酮羧酸 分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。 这类化合物能与某些金属离子反应生成特殊的、鲜艳的有色金属配合物，常用来鉴别此类化合物。 6. 环烯醚萜类化合物 是臭蚁二醛的缩醛衍生物。 其分子结构中有环烯醚键，又是单萜衍生物故称为环烯醚萜类。 在茜草科、鹿蹄草科、水晶兰科植物中普遍分布。 多以苷的形式存在。 现已分离鉴定出近千种此类成分。 根据其结构又分为环烯醚萜苷及裂环环烯醚萜苷两种类型。 如鸡屎藤中的鸡屎藤苷，龙胆中的龙胆苦苷、龙胆内酯。 环烯醚萜衍生物大多是白色晶体，味苦，苷类易溶于水，可溶于乙醇、正丁醇等，难溶于氯仿、乙醚等。 苷类易被水解，并发生分解或聚合(呈黑色)，故不易得结晶性苷元。 环烯醚萜遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸都能变色。 裂环环烯醚萜甙可与氨作用转变为生物碱。 2. 理化性质 环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多为白色结晶或粉末、多具有旋光性、味苦。 苷类易溶于水、甲醇，难溶于