高效液相色谱法测定空气中甲醛残留的一些新观点.docVIP

高效液相色谱法测定空气中甲醛残留的一些新观点 0摘要 制定了一个切实可行的测定空气中甲醛的常规方法。在被涂有2,4-二硝基苯肼的硅藻土磷担体充满的小试样管里抽取甲醛样本，吸着剂用乙腈提取，其余的DNPhydrazones由反相高效液相色谱法分离。比较紫外检测和电化学检测在λ=345纳米的结果。紫外检测和电化学检测的检测极限分别为100pg和50pg，一个超过三十年的线性范围。在平均回收率为99.3%，相对标准偏差S为1.5%的情况下，甲醛在空气中的检测限为10ppb。该方法相比使用冲击瓶抽样技术具有相同的分离和检测方法。 1简介 甲醛具有多种多样的用途并且被大量的生产[1]。它不仅影响人类健康，并可造成空气污染。甲醛是一种致使皮肤过敏的感光剂，它与盐酸起反应形成已知的一种致癌物质二氯甲醚，并且它是导致酸雨产生的一个原因[2]。为此一定数量的甲醛测定方法被开发出来。分光光度法被广泛应用[3-5]，但其受到很多因素的干扰[6]。最近，人们已经采用了使用不同肼类的色谱分析法。最常使用的是已经申请冲击瓶采样专利[8-10]且具固体担体取样技术的衍生物2,4-二硝基苯肼[7-20]。固体担体有：硅胶[7,11]、十八烷基凝胶[12]、玻璃纤维过滤器[13,14]、玻璃微珠[15]、XAD-2[16,17]、环形扩散管[18]、弗罗里硅[9]、硅藻土磷[19,20]。由于硅藻土磷适合于涂料用酸，故其有和甲醛采样一样的高容量和高效率(参见3-4页）。本文将对利用硅藻土磷的固体吸着剂技术的发展进行描述并与已被改进的冲击瓶采样法作一比较。 2实验 2.1药品 试剂均为分析纯，甲醛溶液（35%-37%），其他的醛和酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈甲醇乙醇硫酸盐酸和磷酸均购自默克。,4-二硝基苯肼进行二次蒸馏。在涂硅藻土磷之前必须将其仔细净化，取2.5克硅藻土磷和5毫升二氯甲烷，反应1小时并不断摇动，滤出溶剂，向吸着剂中加入5毫升乙腈乙腈乙腈,4-二硝基苯肼和DNPHhydrochloride在λ=345纳米和λ=254纳米处的检测结果显示出还未经报道过的重要区别（图二）。检测结果显示DNPHhydrochloride在λ=254纳米处具有比在λ=345纳米处更强的吸光性。由于与它的峰相邻的就是甲醛-DNPhydrazone的峰，所以它干扰甲醛-DNPhydrazone的检测，特别是当DNPHhydrochloride的含量较大且甲醛-DNPhydrazone含量较小的时候。通常这只适用于对固体吸着剂或冲击瓶取样的分析。因此相信在λ=345纳米处的检测会更受人们喜爱[2]。 3.2测量电流的检测 在使用微分安培检测器测定甲醛-DNPhydrazone的检测电流前，需先确定其最佳工作电位（图3）。 根据理论（图4）将能观察到两列波。它们的形式显示第一反应具有比第二反应更强的可逆性。因此，第一反应的半波电位被选定做后续测量。 3.3电化学检测和紫外检测的比较 甲醛-DNPhydrazone的典型校准曲线在0.5摩尔每升到500摩尔每升之间显示了良好的线性（图5和图6）。 两种方法的检测极限都比其他文献里要低（表1）。 雅克布和基辛格的电化学检测的检测极限得以核实。因为紫外检测提高了检测极限，电化学检测仅比吸光光度法灵敏两倍。相比于紫外检测，使用一个负电位的测量电流在这个范围内做检测是存在问题的。甚至少量的氧气就会导致强烈的噪声和严重的基线漂移。所以洗提液必须确保一直在氮气里且需利用超声波浴缸小心地去除毒气（30分钟）。另外，必须每天将玻-碳工作电极擦亮，尽管做了这么多的准备步骤，但每天还需花好几个小时直到基线电流恒定。另一个缺点是电流检测器对温度具有极强的依赖性。不同的DNPhydrazones、2,4-二硝基苯肼、DNPHhydrochloride的色谱由安培检测器显示，DNPHhydrochloride具有一极强的同样可以用紫外检测法在λ=254纳米处检测到且可将其在λ=345纳米处区分开的峰（图7）。综和上述所列的原因，选择在λ=345纳米处做紫外检测似乎更方便。 3.4空气-样品取样管 将2,4-二硝基苯肼涂在硅藻土磷上：2.5克的硅藻土用2.5毫升的盐酸酸化。然后将1克重结晶的2,4-二硝基苯肼加入到8毫升的二甲基甲酰胺中。将此混合物强烈摇动，1小时后用旋转蒸发仪去除掉二甲基甲酰胺直到可观察到轻微的湿度。对一个有效的采样而言，剩余的湿度是很重要的。当材料太干时，收集效率将下降到30%以下。采样相填充在小取样管里（长10厘米，内径3.7毫米）（图8）。采样部分（300毫克）和控制部分（75毫克）用小插头的发亮石英毛分离和固定（图8）。 使用空气泵向取样管里不断地通入15的空气。将样品前部分包括前面的小插头石英毛一起