中级无机课题答案.docVIP

5 解释下列事实： ① [ZnCl4]2－为四面体构型，而[PdCl4]2－却为平面正方形？ 解：其中Zn 为第一过渡系元素，Zn2＋为d10 组态，不管是平面正方形还是四面体其LFSE 均为0，当以sp3 杂化轨道生成四面体构型配合物时配体之间排斥作用小；而Pd 为第三过渡系元素(△大)且Pd2＋为d8 组态，易以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE，所以[PdCl4]2－为平面正方形。 ② Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？ 答：四配位化合物既可以以sp3 杂化生成四面体构型配合物也可以以dsp2 生成平面正方形型 配合物，作为d8 组态的离子，若以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE。虽然Ni(II)、Pd(II)和Pt(II)均为d8 组态，但Ni(II)为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II)只能以sp3 杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小的配体则有可能生成平面正方形构型配合物。Pd(II)和Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先是半径较大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大40～50 %和60～75 %以dsp2杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多，故采用平面正方形构型。 6 根据[Fe(CN)6]4－水溶液的13C 核磁共振谱只显示一个峰的事实，讨论它的结构。 解：13C 核磁共振谱只显示一个峰，说明6 个CN－的环境完全相同，即[Fe(CN)6]4－为正八面体结构，FeII，d6，当与CN－强场配体配位时，应有t2g6eg0 的排布。 7 主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？ 解：主族元素，四面体；过渡元素，有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素， 只能以sp3 杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp3 杂化轨道成键，又可以以dsp2 杂化轨道成键之故。 11 何谓分裂能？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？ 解：中心离子的d 轨道的简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差称为分裂能。分裂能的大小与配体场亦即配合物的几何构型的类型、金属离子的电荷和半径、金属离子d 轨道的主量子数亦即金属离子的周期数以及配体的本性有关。分裂能与周期数关系的规律是：在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和20～25 %。这是由于4d 轨道在空间的伸展较3d 轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d 轨道远，因而易受到配体场的强烈作之故。 12 为什么Td 场的分裂能比Oh 场小？如何理解四面体配合物大多数是高自旋的？ 解：在正四面体场中，四个配位体均匀分布在立方体的四个顶点，金属离子位于立方体的体心。在四面体场的作用下，过渡金属离子的五条d 轨道分裂为两组，一组包括dxy、dxz、dyz 三条轨道，用t2 表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点，距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2 和dx2－y2，以e 表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d 轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能△t 小于△o。这样小的△t 值，通常都不能超过成对能值，所以四面体配合物通常都是高自旋的。 13 dn离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？ 解：在八面体场中，d1、d2、d3、d8、d9、d10 组态的离子无高低自旋之分，d4、d5、d6、d7 组态的离子既可能有高自旋，也可能有低自旋的排布。在四面体场中，由于分裂能较小，其分裂能通常都不能超过成对能而构成低自旋所要求的分裂能大于成对能的条件，所以，四面体配合物平常只有高自旋而无低自旋型。确定高低自旋的实验方法是磁性测定，根据磁矩的大小可确定离子有多少单电子从而判断离子是处于高自旋排布还是低自旋排布。 14 根据LFT 绘出d 轨道在Oh 场和Td 场中的能级分裂图，标出分裂后d 轨道的符号。 解：在八面体场中，过渡金属离子的五条d 轨道分裂为两组，根据能量由高到低的顺序分别为：一组包括dz2 和dx2－y2(以eg 表示)，另一组包括dxy、dxz 和dyz(用t2g 表示)，分裂能为△o。按照其能级可绘出能级分裂图(略)。在四面体场中，五条d 轨道同样分裂为两组，能量由高到低的顺序分别为：一组包括dxy、dxz和d