第11章 电解与库仑分析法课件.ppt

第11章 电解与库仑分析法 电解分析-电重量法(电解分离法) 库仑分析-根据电解过程中消耗的电量求被测物的含量 特点: 1.不需要基淮物质和标准溶液，准确度高 RSD 0.1％～0.01％ 2.电解分析用于测定常量组分 3.库仑分析既可用于常量分析，也可用于微量组分分析 11-1电解分析的基本原理 1.电解过程 当外加电压足够大时: 正极，阳极: 2H2O-4e=4H++O2↑ 2.分解电压和析出电位 ⑴分解电压- 被电解物质在两电极上产生 迅速的，连续不断的电极反应时所需的最小外加电压 Ud= E r = 1.23 - 0.345 = 0.885v(可逆) U外= Ud+ iR Ud-分解电压 物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时最正的阴极电位，称阴极析出电位 3.分解电压和析出电位的关系 通常只讨论某一工作电极的情况 ①析出电位更具有实用意义 4.极化现象和超电位 极化现象-- 电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象 超电位-- 电解快速进行时，外加电压超过可逆电池电动势的那部分电位值 η=ηa-ηc ⑴浓差极化 ⑵电化学极化 影响超电位因素 ⑴电流密度 ，η ⑵温度 ，η ⑶电极材料 ⑷析出物形态 5.电解时离子的析出顺序及完全程度 例：1mol/LCu2+和0.1mol/LAg+混合溶液，以Pt为电极电解,在阴极上何者先析出？Ag+和Cu2+能否分离完全？ Ag+析出完全时，〔Ag+〕=10-6 mol/L,此时 6.去极化剂在电解分离中的应用 ⑴去极化剂作用：优先于干扰物在电极上氧化或还原，控制电极电位 ⑵条件：产物不影响淀积物性质 例： Cu2++2e=Cu↓ 11-2 电解分析方法及其应用 ⑴原理 ⑵优点 装置简单， 准确度较高，RSD＜0.1％ 不需要标准溶液及基准物质 ⑶缺点 选择性较差 在酸性溶液中，电动序在氢以上的金属不能析出 ⑷应用 精铜品位鉴定及仲裁分析, 可测Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Sb、Hg、Ag等 2.控制电位电解分析法 ⑴ 恒电位的选定 0.1mol·L-1Ag+和1mol·L-1Cu2+混合溶液 实际:应用控制阴极电位方法 装置： 普通电解分析法装置中加SCE和电位差计 ⑶特点：选择性高，可采用较大电流，使分析速度加快 ⑷应用：分离和测定Ag、Cu、Bi、Cd等 3.汞阴极电解分离法 特点： ⑴氢在汞阴极上超电位特别大，为-1.2V，电极电位在-1.2V以上的金属都能于H2析出以前在汞电极上还原 ⑵许多金属能形成汞齐， 使在汞阴极上金属活度↓，析出电位变正而易于还原 应用：提纯，分离干扰物，不可用于测定（汞有毒，不可称重） 11-3 库仑分析法 其中： m—析出物质质量（g）， M—摩尔质量， n—电子转移数， F—法拉第常数，为96487库仑， I—电解电流（A）， t—时间（秒） 应用法拉第定律的条件： ①电极反应要纯 ②恒电流且电流效率100% 11-3-1 恒电流库仑滴定法 ?恒电流源 电解槽 电流和时间测量装置 指示终点装置 ? 2. 原理 ⑴ 恒电流电解，100%电流效率，产生滴定剂 电解过程电流I 恒定 ⑵ 滴定剂与被测物质起定量化学反应 AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+ ⑶ 达到计量点时，停止电解，记录电解时间t ⑷ 电流I由毫安表测得 Q=I t,根据电量计算被测物的质量 3.指示滴定终点的方法 ⑴ 指示剂法 例: 测AsO33-,加入KI 电极反应： 阳极：2I-=I2+2e ——工作电极Pt 阴极：2H++2e=H2↑ ——辅助电极Pt 滴定反应(阳极)： AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+ 指示剂：淀粉，终点，过量I2+淀粉→蓝色 ⑵电位法 工作电极 Pt阴极：2H++2e-=H2↑ 辅助电极 Ag阳极：Ag+Cl-=AgCl+e 滴定反应： H++OH-=H2O 终点指示： pH玻璃电极，SCE及pH计 通过pH突跃指示终点 ⑶死停终点法——电流法 4.电流效率 ⑴加入合适的试剂（间接库仑滴定） ⑵选择合适的电极或将两电极隔离，防止电解产物互相干扰 ⑶减少浓差极化：采用大面积电极，减小电流密度，搅拌 ⑷预电解扣除试剂空白 11-3-2 控制电位库仑分析法 电化学