何延红 第十章 醇酚-2课件.pptVIP

NaBH4 (硼氢化钠) 是一种良好的还原剂，它的特点是性能稳定，还原时有选择性。可用作醛类，酮类和酰氯类的还原剂。 醛酮催化加氢生成醇 eg. (CH3)2C=CHCH3 (1) BH3,THF (2) H2O2，OH 特点： 产物醇为反马氏顺式加成产物，区域选择性和立体选择性都很高，不会发生重排。 10.4 二元醇 1、氧化： 1. 高碘酸（H5IO6)，偏高碘酸钠 （NaIO4)和偏高碘酸钾（KIO4)的水溶液 2. Pb(OAc)4 在两个相邻的碳原子上连有两个羟基的醇类，称为1,2-二醇。这类醇可在特殊的氧化剂条件下，如：高碘酸钠（NaIO4）或四乙酸铅（Pb(OAc）将碳－碳键氧化成两个羰基，若长链分子则得到两个化合物；若环状分子则得到一个双羰基化合物。这就是俗称的：乙二醇裂解反应 eg. 推广 多羟基化合物，α-羟基醛，α-羟基酮，邻二酮也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基结合，然后失去一分子水即可。反应是定量的，每断一个共价键需要一摩尔高碘酸。 练习：请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产物及试剂消耗量 反式邻二醇不被高碘酸氧化 * Chap.10 醇(alcohol)和酚(phenol) 醇的结构特点：R-O-H 酸碱性 转变为卤代烃：机理 SN1，SN2，SNi 消除成烯：机理 E1 氧化：选择性氧化剂PCC，欧芬脑尔氧化法 一元醇的制法： 还原： NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O 格氏试剂：伯，仲，叔醇 关于醇的主要内容 烯烃的水合：溶剂汞化-还原反应（马氏，反式加成） 硼氢化-氧化反应（反马氏，顺式加成） 二元醇的氧化： ◆高碘酸（H5IO6)，偏高碘酸钠（NaIO4)和偏高碘酸钾（KIO4)的水溶液 ◆ Pb(OAc)4 邻二醇的重排反应——频哪醇重排 1,2-二醇的制备：烯烃的氧化（KMnO4和过氧酸） 10.3 一元醇的制法 1. 羰基化合物的还原 化合物 还原产物 NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O 羧酸RCOOH RCH2OH - + 酯RCOOR’ RCH2OH R’OH - + 醛RCHO RCH2OH + + 酮RCOR’ RCHOHR’ + + 是有机合成中非常重要的还原剂，尤其是对于酯、羧酸和酰胺的还原。在120 oC以下,在干燥空气中相对稳定，但遇水即爆炸性分解。 LiAlH4 (氢化铝锂) 特点：双键不受影响。 2. 用格氏试剂合成醇 格氏试剂与醛酮反应 δ-R—Mgδ+X H3O+ + Mg2+ + X- + H2O 　RMgX 与酮得叔醇 RMgX 与甲醛得伯醇 RMgX 与其它醛得仲醇 一级醇的制备：格氏试剂与甲醛或环氧乙烷反应 与甲醛反应： 结论：格氏试剂与环氧乙烷反应可制得增加两个碳原子的伯醇。 与环氧乙烷反应： 二级醇的制备：格氏试剂与醛、取代环氧乙烷或甲酸酯反应 与醛反应： 与甲酸酯反应： 与取代环氧乙烷反应： 三级醇的合成： 格氏试剂与酮和酯反应 RLi也可和醛、酮、环氧乙烷、酯反应 例： 3. 有机锂化合物与羰基的反应：与格氏试剂一样 RC≡CNa也可和醛、酮、环氧乙烷、酯反应 例： 　　一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常由醇合成卤代烃，所以由卤代烃合成醇只是在特殊情况下采用。例如，烯丙氯和苄氯容易由相应的烃得到，可以由它们制备烯丙醇和苄醇： 4. 卤代烃的水解 烯烃的水合 （1）直接水合 　　根据马尔科夫尼科夫规则,只有乙烯水合可生成伯醇,其他烯烃水合均只能生成仲醇或叔醇。 （2）间接水合 溶剂汞化-还原反应 硼氢化-氧化反应 溶剂汞化——还原反应 + + NaBH4，OH- 亲电加成： * 反应的机理尚未最后确定，但反应的结果是反式加成。 Sol（溶剂）：H2O，ROH，RCOOH *按溶剂Sol（溶剂）不同(H2O，ROH，RCOOH)，可制得醇、醚、酯。 *加成取向：马氏加成（无重排） 　　硼氢化-氧化反应是烯烃与硼烷加成，再被氧化生成醇的两步有机化学反应。氢和羟基通过顺式加成生成顺式产物。硼氢化