有机反应-成环反应课件.ppt

c. 吡咯类化合物 吡咯本身是于1858年第一次从骨焦油中分馏出来的． 吡咯的各种形式的衍生物广泛地存在于整个自然界．在生物体的发育、生长、能量贮存和转换、生物之间的各种信息传递和自身防御，乃至死亡腐烂等各个过程的化学作用物质中，几乎无不有吡咯衍生物参与． 吡咯衍生物，是生命过程的一个重要要素． 单吡咯环化合物 在自然界和生物体中发现的活性单吡咯环化合物，几乎涉及到各种类型的取代吡咯，如烷基取代吡咯、卤代吡咯、吡咯醛、酮、吡咯羧酸及其酯，以及羟甲基、羟乙基吡咯等．这些化合物般都是比较小的分子，但却具有很强的生物活性或自特殊用途，如有特殊的药效或可作为香料等等 。 (1)卟吩胆色素原(porphobilinogen) 是迄今为止人们所知道的最重要的天然存在的单吡咯化合物 在生物体中，通过各种专门酶的作用，卟吩胆色素原能转变成为卟啉、叶绿素、维生素B12等。 金属配合物Fe, Co, Mg等。 卟啉类 porphyrin Pyrrolnitrin：硝吡咯菌素，抗生素 食品香料： 昆虫激素：追踪激素 氢化吡咯，吡咯烷类化合物 氨基酸：脯氨酸 南瓜籽氨酸，抗血吸虫 2．苯并五元杂环indole （1）吲哚的合成： Fischer synthesis 醛与酮的腙在酸性催化剂（PPA、三氟化硼，氯化锌等）的影响下，缩合，重排得到吲哚。 （2）吲哚的化学性质： 与吡咯类似，亲电取代主要发生在b-位 （3）天然产物： b-吲哚乙酸 色氨酸： 5－羟基色胺 利血平 长春碱 3．含两个杂原子的五元杂环化合物 （1）咪唑imidazole 制备： ? 由于外向产生是热力学上更稳定的异构体，在某些时候它能够生成，甚至是唯一产物，这将依赖于反应条件，在此条件下加成物在动力学上将是可逆的。例如呋喃与顺丁烯二酰亚胺的反应： 在25℃，稳定性差的内向异构体很快生成，并且占优势，此时反应是不可逆的；在90℃，产物和反应物之间很快建立平衡，更稳定的外向产物虽然生成较慢，但可逐渐积累。由引可以看出，反应温度低时，反应产物取决于反应速度，容易生成内向构型的加合物。 (2) Robinson增环反应 (3) Heck 反应 三、杂环化合物的合成 1．五元杂环化合物 （1）含一个杂原子的化合物的制备 （一）杂环化合物的分类和命名 分类命名： 单杂环化合物：五元杂环 含一个杂原子 含两个杂原子 ? 六元杂环 含一个杂原子 含两个杂原子 稠杂环化合物 杂环与苯环稠合 两个杂环稠合 两个苯环与一个杂环稠合 粮食发酵 Paal-Knorr反应 b.吡咯 Knorr反应 R1＝H、烷基、芳基 Hantzsch反应 ? Hantzsch synthesis 1,2,3,5-tetrasubstituted pyrrole (主) 1，3－偶极环加成[2＋3] c. [1+4]型 d. 呋喃、吡咯、噻吩相互转化 （2）化学反应活性 ? 亲电反应活性： 芳香性： 亲电反应二取代位置： 仅有呋喃容易发生D－A反应。 ? ? 糠醛可以进行 CANNIZZARO reaction PERKIN reaction KNOEVENAGEL condensation acyloin condensation 保护醇，THP－ 吡咯具有弱酸性 碱性: 吡咯钾盐可以制备很多N取代的化合物 : 亲核取代 （3）相关的天然产物 a..呋喃的衍生物 糠醛 糠酸 甘薯根黑斑菌感染分泌物，自身产生的抗毒素 主要是四氢呋喃的衍生物 呋喃糖，果糖 a-（－）呋喃果糖 多醚抗生素：monensin 莫能菌素，17个不对称中心。 b. 噻吩类化合物 煤焦油中含噻吩： 与苯混和，可用浓H2SO4在室温下除去。 三噻嗯，杀线虫活性 香料，噻吩二硫醚 聚噻吩，强度超过铝的导电聚合物 石高全，薛奇：1995年2月science II. 电环化 加热：顺旋允许 光照：对旋允许 III. 二酯用Na核非质子溶剂的成环，可用于四元环 5．五元环衍生物 （1）双官能团化合物缩合 茚二酮的制备 （2）四元环扩环 通过重氮盐的重排 （3）Heck反应制备五元环 （4）Sakurai反应的副