第9章 卤代烃课件.ppt

UIUC 第八章 卤代烃 Monohalohydrocarbon: R－X Among their many uses, alkyl halides are employed as industrial solvents, inhaled anesthetics in medicine, refrigerants, pesticides, fumigating and agents. 第一节 卤代烃的分类和命名 一、分类 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 二、命名 1. 卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按“次序规则”较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。 2.卤代烃一般不作为一类母体化合物，个别普通名例外 第二节 卤代烃 一、物理性质 1. 偶极矩 2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高 3.溶解度：不溶于水 4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1 二、化学性质 1.亲核取代反应 亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，用Nu：－来表示。如OH－、NH3等。 鉴别反应 卤代烃（烃基结构不同）的活性 卤代烃（卤原子不同）的活性 ?键能 ?极化度 Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。 优先形成共轭烯烃 3. 与金属反应 1）. 与碱金属反应 Wurtz合成法 Corey-House合成法 例1 例2 2).Grignard试剂的生成 乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。 烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应 Grignard试剂与活泼氢的反应 Grignard试剂与还原电位低于金属镁的卤化物作用，用于制备其它金属有机化合物 4. 还原 LiAlH4和NaBH4之比较 第三节 亲核取代反应历程 一. 反应机理 (Reaction Mechanism) 1）. SN1机理 2）. SN2机理 3）. 离子对机理 二. 立体化学 1）. SN2反应 2）. SN1反应 例 反应进程－能量图 例 烯丙基和桥头碳 烯丙式卤代烃既有利于SN1，也有利于SN2： 当按SN1历程时，产生烯丙基碳正离子，由于p－?共轭效应，使正电荷得到分散，碳正离子趋于稳定。 当以SN2历程进行时，由于?键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，从而有利于SN2。 桥头碳上既不发生SN1，也不发生SN2。 SN2历程要求亲核试剂从离去基团背面进攻，由于空间障碍大，几乎不可能。 当以SN1历程进行时，则要形成平面型碳正离子，而桥环系统限制了平面结构的形成，所以取代反应难以进行。 Question 为什么说I－既是好的亲核试剂，又是好的离去基团？ 四、邻基参与反应 位于邻近反应中心（通常为?位）的具有亲核性的基团参与分子的亲核反应，叫邻基参与反应。 邻基参与的作用：1）加速化学反应；2）往往有环状中间产物生成 能参与的邻基：－CO2－、－O－、－OH、 －OR、NR2、－X、etc. 分子内亲核取代(SN2) (S)-2-溴丙酸与浓NaOH溶液反应，结构得到构型转化产物(SN2). （R）-2-溴丙酸与稀NaOH溶液、Ag2O反应生成光学活性的（R）-2-羟基丙酸钠，在反应过程中手性碳原子构型保持（两次SN2）。 Wenstein和Lucas发现：赤型-3-溴-2-丁醇与浓HBr反应，转变为内消旋2,3-二溴丁烷；而苏型-3-溴-2-丁醇与浓HBr反应，转变为外消旋2,3-二溴丁烷。 机制： 五、亲核取代反应实例 ——合成上的应用 通过SN1和SN2反应实现官能团的相互转化 1、卤代烃与醇的转化反应 1、卤代烃与醇的转化反应 1、卤代烃与醇的转化反应 醇转化为卤代烃常在酸性条件下进行，因为羟基不是一个好的离去基团。 邻基参与效应 1、卤代烃与醇的转化反应 1、卤代烃与醇的转化反应 苏式底物的变化请大家作出 SO2Cl作氯代试剂时，什么条件下得到构型保持产物，什么条件下得到构型转化产物？ 1、卤代烃与醇的转化反应 Alkyl Halides from Alcohol by Treatment with Phosphorus Trihalides 1、卤代烃与醇的转化反应 ---- A simple SN2 reaction of three equivalents of the alcohol with the reagent leads to the formation of a phosphite ester with three