第17章伏安法与极谱法(免费阅读).pptVIP

第17章 伏安法与极谱法 （voltammetry and Polarography ） 伏安分析法是一种特殊形式的电解方法。它以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所测得的电流－电压曲线（伏安曲线）来进行定性定量分析的方法。 当以滴汞或其它液态电导性物质作工作电极，其电极表面作周期性更新时，伏安分析法又称为极谱法。 17-1 物质的传递与扩散控制过程 一、物质的传递 溶液中物质的传递(又称作质)有三种途径：对流、电迁移和扩散。 由于液体或气体的流动所造成的物质传递现象称为对流传质； 电迁移是在溶液内部有电场存在情况下引起的带有电荷粒子i的移动； 扩散则是由于物质的浓度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递。 物质的传递速度可以用流量来表示，流量(?i)即单位时间内通过单位横截面积的物质的量。若只考虑一维方向，即x方向上，粒子i的传质流量为： 二、扩散控制过程 对于电极反应: O+ne-=R （17-2） 氧化态物质O，就是通过上述三种途径传递过来参加在电极表面的电子交换。 如果电子交换的速率(可用电流密度来表示)较快(参见图15-3)，而只有传质过程是最慢的，则电流密度(j，即通过单位面积的电流)可以表示为： 例如，金属离子Cd2+在电极上发生还原反应，得到电子，还原成金属镉，并产生电流。该电流是Cd2+通过对流、迁移和扩散三种途径传递过来的。 若在溶液中加入大量的支持电解质，如KCl，由于大量的K+存在，Cd2+所承担的迁移电流部分份额( )很小，可以忽略，即溶液本体中的电流，主要由KCl的迁移来承担。 另外，在紧靠近电极表面的一层溶液的内部，对流作用也可以忽略不计，则式(17-3)简写为： 在电极表面附近，如果浓度ci随x轴的分布如图17-1所示．则有电流 i : 式中ci0 、 cis分别是溶液本体和电极表面上粒子i的浓度，?即扩 散层厚度，所对应的溶液层常被称为扩散层，A为电极的表面积。 由17-5式可知，电流i由扩散传质形成。这种主要由扩散传质而形成的电流称为扩散电流，由扩散起决定作用的过程称为扩散控制过程。 特殊情况下，电极表面粒子i的浓度cis两很小（cis ci0 ），则有： 17-2 扩散电流理论 一、计时电流法 对于式(17-2)的电极反应，在工作电极上以如图17-2(a)所示方式施加一足够负的脉冲电压E，记录电极上的i~t曲线，称为计时电流曲线。 如果此极化电压足以使电极表面上所有的氧化态物质O立即转化为R，即满足cRcO，则可以记录得到如图17-2(b)所示的电流随时间的变化曲线。 对图17-2(b)，在t0之前，由于没有电极反应发生，溶液中的浓度和电极表面的浓度是相同的；在t0之后，电极反应迅速发生，电极表面O的浓度很快降到接近于零（由Nernst关系式决定）。 此时在电极表面形成很薄的扩散层?1。 随着时间的延迟，电极附近的O渐渐都被还原，扩散层就逐渐变厚，如图17-2(c)中的?2、?3所示。因为（不另行推导）： 由式(17-6)知，电流随时间变化的关系为： 若电压脉冲时间足够长，即：t＞t3时，则电流一直向零衰减。 然而，在扩散层?3之外的溶液本体中，由于自然对流或强制对流等作用的影响，阻止了扩散层的进一步变厚，见图17-2(c)，所以电流不可能衰减到零。 如果有稳定不变的扩散层形成，电流也将维持不变。 二、扩散控制伏安图 如果所施加在工作电极上的电压值不是足够负，而是如图17-3(a)所示的E0， E1、E2值，情况如何呢? （一）扩散层厚度不变 在E0值以及较E0更正的电位值时，由于电极的极化电压未达到使O还原的电极电位，所以在电极表面上无浓差极化； 阶跃到E1时，O已经能够在电极上被还原，由Nernst关系式得知，在电极表面上cis 较ci0小，但不为零，t 时间后，电极表面上O的浓度分布如图17-3(b)中E1所示； 阶跃到E2时，有同样的情况出现，但cis更小； 阶跃到E3及更负时，电极表面的O的浓度值很小，几乎为零，这种情况叫做达到了完全浓差极化，如图17-3(b)所示。 由图17-3(b)中不同电位值的浓度分布情况，结合式（17-5） 可知其对应的电流值应该是逐渐变大的，所得到的极化曲线如图17-3(c)中所示。 如果电极的电位值不是跃迁至E3值，而是由E0逐渐变负至E3值，即负扫描或称阴极化，只要电极表面附近的浓度分布如图17—3(b)中所示，如使用旋转圆盘电极时，在电极的表面就有稳定的扩散层形成，或者控制相同的采样时间，以使每一次采样时?都相等，就可以在扫描的同时记录到如图17-3(c)中所示的极化曲线