频呐醇重排.pptVIP

频呐醇重排 频呐醇的结构： 频呐醇是指两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇 频呐醇重排反应： 频呐醇在酸的作用下，发生重排，脱 去一分子水，生成频呐酮。 重排反应历程： 频哪醇重排具有以下几个特点： （1）在不对称取代的乙二醇中，一般能形成相对较稳定碳正离子的碳上的羟基（两个羟基中电子云密度大）优先质子化脱水。 碳正离子稳定性： (C6H5)3C (C6H5)2CH R3CR2CH≈ C6H5CH2≈ CH2=CHCH2 RCH2CH3 (2)如果形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同，通常是供电子能力较强的基团优先迁移。重排时基团迁移的优先次序为：供电子芳基苯基烷基。 (3)迁移过程中的立体化学是反式共平面迁移，即迁移基团与离去基团需处于反式位置。 半频呐醇重排： 半频呐醇重排是指α-碳原子上有杂原子取代基（如卤素、氨基、—SR等）的醇的重排反应。 半频哪醇重排的选择性更强，反应条件更温和。 频呐醇重排的应用： 频呐醇重排可用于环的缩小、扩大及螺环化合物的合成： 半频哪醇重排的研究进展： 半频哪醇重排反应最早是指一类特殊的频哪醇重排反应（指α-碳原子上有杂原子取代基，如卤素、氨基、—SR等）。随着有机化学的发展,半频哪醇重排反应的定义也越来越广。 普遍认为,半频哪醇重排反应泛指一个带有亲电性碳中心的化合物发生1,2迁移重排,并且能够重排生成醛或酮反应。 重排反应大致可以分成五种类型[ 根据不同的亲电性碳中心,半频哪醇重排反应大致可以分成五种类型： 烯丙醇的半频哪醇重排反应： 烯丙醇的半频哪重排反应是一类非常实用的反应,利用这个反应可以构建很多有用的季碳结构单元。过去几十年,有机化学家很好地发展了这个反应,不仅发展了很多种不同的亲电试剂来促进该反应而且利用手性催化剂也很好地实现了一些不对称形式的该类反应。此外,有机化学家利用这个反应作为关键步骤成功地合成很多天然产物。接下来,我们将根据不同的亲电试剂进行分类介绍该反应。 1. 卤正离子促进的半频哪醇重排反应： 1964年,Johnson小组报道了简单的环丁醇底物在次氯酸叔丁酯的作用下,实现氯代的半频哪重排扩环反应,以81%收率得到了扩环产物。但可惜,有些底物的选择性不是特别好。 2002年,Maleczka小组利用次氯酸钠和醋酸替代次氯酸叔丁酯促进氯代的半频哪重排扩环反应,很好地提高了反应的选择性,以总收率86%得到重排产物。 2003年,涂永强小组利用chloramine-T/ZnX2体系促进稀丙醇底物的卤代半频哪重排反应,可以很高效地得到三种α-季碳β-卤代醛化合物。 2005年,该小组发展了一种Quinine /Selectfluor体系可以有效地促进烯丙醇底物的对映选择性重排反应。通过这个体系,可以顺利地得到手性的α-全季碳-β-氟代醛。但是有点遗憾的是,奎宁碱必须是剂量的,并且产物的收率和对映选择性都只是中等。 2011年,该小组首先报道了，以二聚的金鸡纳碱衍生物(DHQD)2PYR以及(DHQ)2PYR为反应的催化剂，成功地催化了二氢吡喃类烯丙醇化合物的氯代及溴代半频哪醇重排反应。 2012年,该小组利用二聚的金鸡纳碱衍生物(DHQD)2PYR和(DHQ)2PYR作为催化剂,实现了催化量的不对称氟代半频哪醇重排反应。用0.2 equiv (DHQD)2PYR 作为催化剂，1.2 equiv NFSI作为氟代试剂,并在1,2-二氯乙烷作溶剂以及1.2 equiv碳酸钾作为添加剂的条件下,最高以93% ee得到氟代产物1-19。当把催化剂(DHQD)2PYR换成它的假对映体(DHQ)2PYR,也能最高以90% ee得到氟代产物1-19的对映体1-19。通过这个体系,可以顺利地得到手性的α-氧杂季碳-β-氟代酮化合物。 2013年,Alexakis小组用手性磷酸成功催化了环状苯乙烯类型的底物的氟代半频哪醇重排反应。他们用手性磷酸作为催化剂,并用Selectfluor为氟代试剂,磷酸钠为添加剂,在氟苯和正己烷的混合溶剂中反应,以85%收率和92% ee值得到氟代半频哪醇重排产物。该体系是借鉴了 Toste小组发展的相转移催化体系。 文献来源： 陈志敏.半频哪醇重排反应研究—几种季碳中心的构筑[D].兰州大学 2014 谢谢 * ——分子内C→C重排 分析化学