第4章 聚合物分子量和分子量分布-3-25.ppt

第4章聚合物分子量和分子量分布 聚合物分子量的特点 4.1.2 统计平均分子量 数均分子量 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 高聚物性质与分子量及其分布的关系 拉伸强度和冲击强度：与样品中低分子量部分有较大关系 溶液粘度和熔体的低剪切流动性能：与样品中中分子量部分有较大关系 熔体强度与弹性：与样品中高分子量部分有较大关系 高聚物性质与分子量及其分布的关系 样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。 每个聚酯分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1M的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的分子量。 单位重量聚合物中所含端基数越少，测定精度就越差，当 M=2×104－3×104时，实验误差已达20％左右。所以只适用于分子量3×104以下的聚合物。 如果高分子由于支化、交联、环化或其他原因导致其化学结构不能确定，就得不到真实分子量。 端基滴定法测分子量的优缺点 优点：设备简单（滴定管、IR、NMR）。 缺点： （1）结构不明确的聚合物不可测定； （2）误差较大，上限分子量2万（或3万）； （3）多数烯烃类聚合物不可用此法。 利用溶液的依数性测定分子量 依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关 溶液的依数性包括沸点上升, 冰点下降, 蒸气压和渗透压 高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同 利用依数性测得的分子量为数均分子量 4.2.2 沸点升高和冰点降低 在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比溶剂的低。 溶液沸点升高ΔTb和冰点降低ΔTf的数值都正比于溶质的摩尔分数，即正比于溶液的浓度c，与溶质的分子量M成反比。 4.2.2 沸点升高和冰点降低 式中Tb和Tf分别是溶剂的沸点和冰点， le分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。 4.2.2 沸点升高和冰点降低 高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定 或 ，然后以 对c作图并外推，根据 在 的外推值计算分子量 采用沸点升高法时，对溶剂的要求是不但具有较大的Kb值，而且沸点不能太高，以防止高聚物的降解。 采用冰点降低法时，同样希望溶液的Kf值要大，而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出。在测定时还要等待足够的时间以达到热力学平衡。 4.2.3 气相渗透法 原理：依据拉乌尔定律，在一定的温度下，溶液中溶剂的蒸气压(如果溶质不挥发，那么就是溶液的蒸气压)低于纯溶剂的蒸气压。这种蒸气压的降低可通过“直接法”、“等温蒸馏法”或“热效应法”加以测定，本实验是采用热效应法。 4.2.3 气相渗透法 恒温密闭容器充满挥发性溶剂饱和蒸气。注入含此挥发性溶剂的溶液和纯溶剂各一滴。由于溶液中溶剂饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，溶剂分子会从饱和蒸气相凝聚在溶液滴表面，并放出凝聚热，使溶液滴温度升高，而纯溶剂滴的温度并不变化，这样，溶液滴与溶剂滴产生温差ΔT，ΔT与溶液中溶质的摩尔分数成正比。 4.2.3 气相渗透法 4.2.3 气相渗透法 4.2.3 气相渗透法 (1)理想溶液的渗透压： 溶液中随着溶剂分子渗入，化学势增加，一直到与溶剂化学势相同时就达到了渗透平衡。理想状态下的van’t Hoff渗透压公式： （2）聚合物溶液的渗透压 渗透压法测分子量的优缺点 优点： （1）理论基础清楚，无特殊假定； （2）绝对方法，分子量范围广（1~150万），测得的为数均分子量； （3）仪器简单。 缺点： （1）达到渗透平衡时间很长； （2）所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高）。 渗透压法适用的分子量范围是3×104－1.5×106，其上下限取决于测量精度和半透膜的孔径。分子量很高时，测定的准确度会降低。 缺点：由于渗透压法必须达到渗透平衡，速度较慢，测定一个样品有时竟长达几周的时间。 快速自动平衡渗透压计，此设计能快速自动调节溶剂贮槽的高度，使溶剂不向溶液渗透，从而达到平衡，只要测定贮槽的升降高度就可计算其渗透压。——平衡快，一般只要5-10分钟就可测得溶剂贮槽的平衡位置。 4.2.5 光散射法 光散射现象：不均匀介质经光束照射，发生光的散射现象。 4.2.5 光散射法 对纯溶剂其光散射就是由密度涨落引起的。而对溶液，除有密度涨落外，还有溶质分子的热运动引起的浓度局部涨落。导致体系的光学不均一性，即折光指数或介电系数的局部涨落所产生的效应。散射光强的大小则取决于涨落的大小。此外，散射光强度与溶质相对分子质量有关，分子量越大，散射光强度越大。因此利用光的散射性质测定聚合物的分子量。 散射光的相干