第9章分子重排反应(免费阅读).pptVIP

* 第九章 分子重排反应 重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中， 引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、 结构不同的新分子的反应。 重排反应中键的裂解和形成方式: 异裂（离子型） 均裂（游离基型） 环状过渡态（σ键迁移型） 离子型重排反应: 阴离子型重排（亲核重排） 阳离子型重排（亲电重排） 游离基型重排反应: 重排反应中间体呈游离基状态 σ键迁移重排: 分子内部无需催化剂的单键迁移 1,3—σ键迁移重排： 1，5—σ键迁移重排： 3，3——σ键迁移重排： 第一节 亲核重排 迁移基：—R，—N，—X，—OH，—NH2 A和B：—C，—N，—O 一、频那醇重排反应 反应机理 : 重排反应的方向取决于： 1、羟基氧原子的电子密度斥电子的基团有利于羟基氧原子 与质子的结合。 对甲氧基苯基＞苯基烷基＞氢 2、迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团 CH3OC6H4— 对CH3C6H4— C6H5— 对ClC6H4— CH3 二、瓦格涅尔—米尔外因重排反应 反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子 接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子 变成叔碳正离子。 该反应可以用于环的扩大和缩小: 三、霍夫曼重排反应 反应的机理： 当光活性的α—苯基丙酰胺进行霍夫曼反应，其产物为光活性的α—苯乙胺 四、贝克曼重排反应 酮肟具有顺反异构体，只有与羟基处于反式的基团才能向氮原子转移: 注意： 1、R基团上取代基的性质对肟的重排速度有影响，吸电子 基使反应速度降低，给电子基的取代则使反应速度增高。 2、反应的催化剂、溶剂对反应有较大的影响。 ω—氨基酸的合成: 第二节 亲电重排反应 一、斯蒂文重排反应 季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应 R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团 二、傅瑞斯重排反应 酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应. 反应机制: 乙酰苯胺的卤代物在酸的影响下，转变成乙酰邻-苯胺或乙酰对-苯胺， 以及亚硝基取代胺的重排也属此类 : 第三节 σ键迁移重排 一、克莱森重排反应 烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应 反应机理: 克莱森重排可扩大到脂肪族的含烯丙基乙烯醚结构的化合物: *