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第九章非化学计量比化合物的合成化学 引 言 化学计量比和非化学计量比的化合物都是普遍存在的。更确切地说，非化学计量比化合物的存在是更为普遍的现象。 非化学计量比化合物越来越显示出它的重目的理论意义和实用价值。 由于各种缺陷的存在，往往给材料带来了许多特殊的光、电、声、磁、力和热性质，使它们成为很好的功能材料。 氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证 人们认为非化学计量比是结构敏感性能的根源。 定义 从两个方面加以规定： 纯碎化学的定义所规定的非化学计量比化合物，是指用化学分析、x射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相，如FeO1-x、FeS1+x ,等过度元素的化合物 。 这一类化合物组成偏离整比较大。 从点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物，其组成的偏离是如此之小以至于不能用化学分析或x射线衍射分析观察出来。 这类偏离整比化合物具有重要的技术性能，正引起人们的极大关注。 形成原因及点缺陷 点缺陷是形成非化学计量比化合物的重要原因. 离子（或原子）的空位缺陷 也就是讲一成分离子（或原子）按定组成定律来说是过量的，这些过剩的离子（或原子）占据化合物晶格的正常位置，而另一成分离子（或原子）在晶格中的位置却有一部分空了起来，形成了空位。 杂质离子的部分取代缺陷 当两种离子半径相差较小，结构相似，电负性相近时，则这两种离子可按任意比例进行取代 。 填隙缺陷 也就是在晶体的间隙中随机地填入体积较小的原子（或离子），这些杂质原子（或离子）进入间隙位置时，一般说并不改变基质晶体原有的结构。 非化学计量比化合物的类型 阴离子短缺的化合物MX1-x 如化学式NaCl1-x?缺陷表示式：Na（V?Cl）xCl1-x 阳离子过剩的化合物M1+xX 如化学式Zn1+xO?缺陷表示式：Zn（Znxi）xO 阳离子短陷的化合物M1-xX 如化学式Cd1-xS?缺陷表示式：Cd1-x(VxCd)xS 阴离子过剩的化合物MX1+x 如化学式UO2+x?缺陷表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO2 杂质缺陷产生的非整比化合物 杂质缺陷产生的非整比化合物 高价阳离子取代，产生阳离子空位或间隙阴离子 如：Na1-2xCaxCl，缺陷式Na1-2x(Na)x（V?Na)xCl（阳离子钠空位），Ca1-xYxF2+x，缺陷式Ca1-x（Ca)xF2(i)x(阴离子氟间隙） 低价阳离子取代，产生阴离子空位或间隙阳离子 如：Zr1-xCaxO2-x，缺陷式Zr1-x（Ca” Zr）xO2-x(Vo)x(阴离子氧空位），LixSi1-xAlO2，缺陷式（i)xSi1-xAlxO2（阳离子锂间隙） 非整比化合物的应用 光功能材料 常见的非整比化合物作为光功能材料的有，发光二极管。它是利用GaAs1-xPx这种材料制成的，可发出从红光到绿光的各种颜色的光。还有彩色电视显像管使用的萤光粉是Zn1-xCdxS: AgCl当x=0.79时发红色萤光。此外还有异质结太阳能电池GaAs／GaxAl1-xAs等等。 电功能材料 N型半导体SnO2为非整比化合物，其中晶体锡的比例较大，当该半导体有吸附H2、CO、CH4等还原性、可燃性气体时电导明显变化，利用这一特点可制造气敏电阻。 P型半导体PbO2 也是非整比化合物，它的O: Pb= 1. 88，它是空穴导电，可用于铅蓄电池的电极。 快离子导体有NaCl中加入少量MnC12，得到Na1-2xMnxVNa Cl的固溶体，产生VNa+空穴从而导电。 NASICON是另一种Na+离子导体，它是一种化学式为Na1+xZr2SixP3-xO12的非整比化合物，当1.8?x?2.2时电阻率最小。 此外还有超导体，如钇钡铜氧化物YBa2Cu3O7-x，它是氧缺陷非整比化合物，x?0.1时为佳。它的出现对高温超导构成了飞速的发展。 磁性材料 最为常见的是电子陶瓷。如铁氧体其通式为[M?IIFe1-?II]T[M1-?II Fe1+?III]0O4它不显磁性，当有外加磁场它被磁化，不同铁氧体，磁化结果不一样有软磁体、硬磁体和矩形磁体。矩形磁体用于电子计算机的存储元件，软磁体可用于制造变压器的铁芯或马达。稀土石榴石还有良好的磁、电、光、声等能量转化功能，广泛用于电子计算机、微波电路等。磁铅石可作为磁记录材料等等。 复合功能材料 常见的复合功能材料有压电陶瓷，主要是将机械压力转变为电能。例如PLZT系压电陶瓷Pb1-xLa