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第三章 晶体缺陷 一、点缺陷 热缺陷 固溶体 非化学计量化合物 二、线缺陷 三、面缺陷 缺陷的含义:通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体:质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体:存在着各种各样的结构的不完整性。 晶体结构缺陷的类型 分类方式: 几何形态:点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因:热缺陷、固溶体、非化学计量化合物等 §3.1点缺陷(零维缺陷) ? 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上,即三维方向上缺陷的尺寸都很小。 §3.1.1类型 ① 根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置分类 a. 空位(vacancy) 没有被占据的正常结点的位置 b. 间隙质点(interstitial particle) 进入晶格间隙的质点 c.杂质质点(foreign particle) ? 占据正常结点位置或间隙位置的外来质点 晶体中的点缺陷 ② 按缺陷产生的原因分类 a. 热缺陷 b. 固溶体 c. 非化学计量化合物 §3.1.2 点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号 以MX型化合物为例: ① 空位(vacancy)用V来表示,符号中的右下标表示缺陷所在位置,VM含义即M原子位置是空的。 ② 间隙原子(interstitial)亦称为填隙原子,用Mi、Xi来表示,其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 ③杂质质点 (foreign particle )杂质质点用NM表示, NM的含义是N质点占据M质点的位置。因此该缺陷又称为错放质点。 ④ 自由电子(electron)与电子空穴 (hole) 分别用e,和h ·来表示。其中右上标中的一撇“,”代表一个单位负电荷,一个圆点“ · ”代表一个单位正电荷。 在某种光、电、热的作用下,可以在晶体中运动,它们不属于某一特定原子 ⑤ 带电缺陷 在NaCl晶体中,取出一个Na+离子,会在原来的位置上留下一个电子e,,写成VNa’ ,即代表Na+离子空位,带一个单位负电荷。同理,Cl-离子空位记为VCl · ,带一个单位正电荷。 即:VNa’=VNa+e,,VCl · =VCl+h·。 其它带电缺陷: a. CaCl2加入NaCl晶体时,若Ca2+离子位于Na+离子位置上,其缺陷符号为CaNa · ,此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置,带有一个单位正电荷。 b. CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置,此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 ⑥ 缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时,在库仑力作用下会缔合成一组或一群,产生一个缔合中心, VM”和VX..发生缔合,记为(VM”VX..)。 ⑴ 写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似,书写缺陷反应方程式时,应该遵循下列基本原则: a. 位置关系 b. 质量平衡 c. 电中性 a.位置关系: 在化合物MaXb中,无论是否存在缺陷,其正负离子位置数(即格点数)的之比始终是一个常数a/b,即:M的格点数/X的格点数?a/b。如NaCl结构中,正负离子格点数之比为1/1,Al2O3中则为2/3。 注意: ① 位置关系强调形成缺陷时,基质晶体中正负离子格点数之比保持不变,并非原子个数比保持不变。 ② 在上述各种缺陷符号中,VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上,对格点数的多少有影响,而Mi、Xi、e,、h·等不在正常格点上,对格点数的多少无影响。 ③ 形成缺陷时,基质晶体中的原子数会发生变化,外加杂质进入基质晶体时,系统原子数增加,晶体尺寸增大;基质中原子逃逸到周围介质中时,晶体尺寸减小。 b. 质量平衡:与化学反应方程式相同,缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置,对质量平衡无影响。 c.电中性:电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。 例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 以正离子为基准,反应方程式为: 以负离子为基准,反应方程式为: 以正离子为基准,缺陷反应方程式为: 以负离子为基准,则缺陷反应方程式为: 基本规律: 低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷,为了保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有正电荷,为了保持电中性,会产生正离子空位或间隙负离子。 §3.1.
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