核燃料循环第三章(授课)解剖.docVIP

核燃料及裂片元素化学 本章仅从核燃料循环化学工艺学，即从核燃料的提取（前处理）和乏燃料的后处理的实用角度出发，有针对性地介绍核燃料和某些裂片元素的主要物理及化学性质。为后两章的描述提供一些基础性的内容。 本章的主要内容： 铀化学 钚化学 其它锕系元素化学 钍化学 镤化学 镎化学 裂片元素化学 锆的硝酸水溶液化学 铌的硝酸水溶液化学 钌的硝酸水溶液化学 锝的硝酸水溶液化学 挥发性裂片元素化学 锕系元素和镧系元素的共性及其差异 1926年有人提出在周期表的第七排中存在着一个类似稀土的族，即锕系理论，但这个理论在发现超铀元素之前没有获得广泛的承认。在1945年，Seaborg假定锕和超锕元素组成这样一个族，在这个族里5f电子层逐渐被填满，其情况像镧系元素中4f层一样。这个理论一开始就引人注意，因为在镎和铼之间以及在钚和锇之间显然缺少化学相似性；此后，它被压倒多数的证据所证实。 虽然锕系元素的很多化学与物理性质和镧系元素很相似，但这两系元素的氧化－还原作用却大不相同。所有镧系元素的三价氧化态是最稳定的，但锕系元素的头几个就不是这种情况；锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅的最稳定的氧化态分别是3、4、5、6、5、4、3。这个不同主要是由于5f和6d轨道之间能级的差别非常小因而电子极易在两壳层之间跃迁的缘故。因为这个能量差别和化学结合能的大小是同一数量级，电子构型对化学环境比起镧系的构型更为灵敏，而镧系在4f和5d轨道之间有较大的能量差别。铀、镎、钚和镅的基态构型分别是5f36d7s2、5f46d7s2、5f67s2和5f77s2。由此可见，锕系元素的价态有更大的可变性。在铀以前的锕系元素中，其高价的稳定性随着原子序数的增加而增加，但超铀元素的高价稳定性却随着原子序数的增加而降低。对超钚元素而言，最稳定的价态是三价。 正像镧系元素中从镧到镥原子和离子半径有一个逐渐收缩（镧系收缩）一样，锕系元素也有一个‘锕系收缩’。（见下表） 元　素 金属的半径，A 离子的半径，A 氧化态 +3 +4 +5 +6 +3 +4 +5 +6 铀 1.92 1.74 1.61 1.54 1,03 0.93 0.87 0.83 镎 1.89 1.72 1.60 1.52 1.01 0.92 0.88 0.82 钚 1.86 1,70 1.59 1.51 1.00 0.90 0.87 0.81 镅 1.84 1.69 1.58 1.50 0.99 0.89 0.86 0.80 这些大小的变化在测定络合物形成的相对趋势中和离子交换吸附上是重要的，所以在化学分离中是有意义的。但值得注意的是锕系收缩是不均匀的。前面几个锕系元素离子半径收缩的幅度较大，比镧系收缩幅度还大；后面则收缩幅度较小，甚至比相应的镧系收缩的幅度还小，所以锕系元素之间化学行为的差别会随原子序数的增加而逐渐变小，特别是超铀元素，相互之间的差别更小，这也是分离超铀元素比较困难的原因。钍、镤、铀、镎、钚、镅的最稳定的氧化态分别是4、5、6、5、4、3电子构型对化学环境比起镧系的构型更为灵敏（3）3.1 铀化学 铀是发展原子能工业最基本的原料。 铀的原子序数为92，原子量为238.04。它是迄今为止发现的最重要的天然放射性元素。 铀是在1789年由克拉普罗特从沥青铀矿中发现的。开始命名为‘Uranit’，这时因为1781年发现的一颗行星—天王星被命名为‘Uranus’之故。一年后将此元素正式命名为‘Uranium’，化学符号‘U’。 铀是天然放射性元素之一。已知铀有质量数从227到240的14种同位素，其中三个是天然同位素，十一个是人工同位素。天然铀的同位素组成为238U 99.28%（99.2742）、235U 0.712%（0.7204）、234U 0.008%（0.0054），半衰期分别为238U 4.47×109年，235U 7.038×108年，234U 2.46×105年。所有的铀同位素都是不稳定的，衰变时放出α或β3.1.1 金属铀 铀原子在最低的能量状态下，有着极完善的电子壳层K(2个电子)，L（8个电子），M（18个电子），N（32个电子）和部分充满的电子壳层O（21个电子），P（9个电子）和Q（2个电子）。铀的价电子结构是5f36d17s2。19.05×103 kg/m3、熔点为1132℃、沸点为3818℃。铀具有三种异构体，它们分别称为α、β、γ3-1中。 从表3-1可见，α相铀软，有韧性；γ相铀极软，因此金属铀在α和γ相温度下，可用各种常见方法加工，包括铸造、轧制、挤压、模锻、拉拔及切割，也可进行β或γ相淬火热处理。3-1 各种铀晶体的性质 性 质 α相