13 第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮课件.pptVIP

* 6~7元环产率 50~60% 8~9元环产率 10~20% 10~20元环产率 60~98% 例: * 四. 紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy） 1. 紫外光谱的一般特征 横坐标：波长（nm） 纵坐标：吸光度 I0 入射光强度，I 透射光强度。 吸光度 摩尔消光系数 200nm~400nm 近紫外区 4nm~200nm 远紫外区 例： 对甲苯乙酮： * 发色团— 能够吸收可见光及紫外光（800~200nm）的 孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构 单位。 助色团— 有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。 但是它们与发色团连接在一起时，能使吸 收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。 这种官能团就称之为助色团。 ★ 由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。 如： * 2. 紫外光谱的基本原理 有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。 有机化合物的价电子有三种类型： σ电子 π电子 非价电子 例： * 吸收波长小于150nm。 基态 激发态 1). σ σ* 两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。 例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。 * 2). 例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。 吸收波长小于200nm。 3). 例：乙烯吸收带在远紫外区。 吸收波长小于200nm。 * 4). 吸收波长大于200nm。 例：丙酮 279nm * 3. 分子结构与紫外吸收的关系 1). 共轭的影响 共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。 因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差越小，吸收波长越长。 乙烯 1，3-丁二烯 * 一般每增加一个共轭π键，吸收波长向长波方向移动30nm。 ★ 分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长 有所变化，一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波 长要长。 例：反-1，2-二苯乙烯 λmax=295.5nm 顺-1，2-二苯乙烯 λmax=280nm * 2). 取代基的影响 一个π体系与烷基相连，由于能发生σ－π共轭（超共轭），可以降低两个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。 219 224 235 λmax（nm） CH2=CHCOCH3 CH3CH=CHCOCH3 （CH3）2 C=CHCOCH3 化合物 表 2－丁烯酮及取代物的π–π*跃迁吸收波长 * 除烷基外，一些具有孤对电子的基团： 等均可与π体系发生共轭， 使体系的紫外吸收发生红移。 综上所述，共轭，超共轭可以影响分子轨道的能量，使分子对光的吸收发生变化。 * 共轭烯酮λmax（nm）计算规律： 母体 215nm α－取代烷基 + 10 β－取代烷基 + 12 环外双键 + 5 β －羟基 + 30 α－羟基 + 35 * α β－不饱和酮 母体 215nm β 位有两个烷基 波长增加 12×2 B环环外双键 波长增加5 λmax（nm）= 215+12×2+5=244nm（实验值241nm） 例： * 练习： 一. 完成反应 1. 2. * 2. 二. 机理 解： * 三. 合成 2. 由 合成 a, b-不饱和醛酮 第十三章 (Unsaturated Aldehydes and Ketones) * 一. α,β–不饱和醛酮 二. 醌 三. a-羟基醛酮 四. 紫外光谱 第十三章 不饱和醛酮 (Unsaturated Aldehydes and Ketones） * 分类: 双键与羰基共轭 α，β—不饱和醛酮 双键与羰基相隔较远 n≥1 双键与羰基相连 烯酮 一. α, β– 不饱和醛酮 (α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones) * 取代醛 α，β—不饱和醛 α，β—不饱和酮 例： 例： 制备： * 2-丁烯醛 亲电加成 共轭加成 （1, 4–加成） 1 2 3 4 1. 加HCN α，β-不饱和酮主要发生1 , 4 -加成 α，