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Chapter 4 Selectivity * 4.1 Introduction 4. 2 化学选择性 在不使用保护基团的情况下，区分多官能团分子中不同官能团的能力，构成化学选择性。（称为：functional group differentiation） 分子中如有两个或两个以上的活性官能团，要使其中一个起反应，就要考虑： （二）两个同类官能团中一个的反应，如： （三）一个能重复反应的基团的反应，如硫醇的合成： （一）两种不同官能团的相对活性，如： 判断准则： （Yields：79%） （二）当苄基官能团能起两次反应时，只有第一产物的活性小于起始原料时，反应才能成功： （因为共轭，活性小于COCl2） （一）当有两种活性不同的官能团时，可以使较活泼的基团单独起反应。 （三）要使两个不同官能团中较不活泼的官能团进行指望的反应，一般要把较活泼的基团保护起来。 B中受共轭作用大于A，因而活性低。 故：不宜用H2S直接烷基化来合成硫醇，因为进一步可生成硫醚，可用（NH2）2C=S代替H2S。 （四）如果产物的活性小于起始原料，可以使两个相同基团之一起反应。 （五）运用统计学效应，可以使两个相同的官能团之一与当量试剂起反应，一般要求两个基团是隔开的。 （六）将两个相等的官能团变成一种衍生物（如酸酐）后者只能起一次反应： （七）如果两个基团近乎相等，一般不能使他们之一反应。 一、选择还原 1.催化氢化，试剂是金属催化剂Ni、Pd、Pt、Ru、Rh存在下加氢。 Basic information 还原的定义：有机化合物分子中央去氧或加氢的反应称为还原反应。 烯、炔烃和芳烃含有不饱和C-C键，可以用催化氢化法还原。氢化中常用的催化剂是非均相催化剂和均相催化剂。非均相催化剂：Pt、Pd，Raney Ni，Lindlar催化剂等。均相催化剂：三苯基膦氯化铑[（Ph3P）3RhCl ] 2.电子转移试剂，是用金属Na、Li、Mg、Zn、Fe、Zn等作电子源，是质子性溶剂如水，醇中试剂。 3.氢转移试剂，是用金属氢化物LiAlH4、NaBH4、B2H2及其衍生物。 4.低价氨和低价硫化合物，是用NH2NH2（肼），N2H2（双亚胺）， Na2S，Na2S2O4等。 1. 优先还原醛、羰基（保护酮羰基） 有若干试剂，优先还原酮： NaBH4/Me2CHOH Brown，T 1，214（1957） NaBH(OAc)3 J.C.S. Chem.Commun 535(1975) 9BBN/Py J.O.C. 42 4169(1977) 9-硼杂双环[3.3.1]壬烷 2.优先还原酮羰基 在CeCl3（Cerium trichloride）存在下，NaBH4可以区别不同的酮羰基及醛羰基。 还原较不活泼二酮羰基。 3.不饱和羰基化合物的选择还原 1）有一些还原试剂，能选择性还原羰基，而保留烯键。 2）选择还原碳碳双键，而保留碳氧双键 过渡金属的化学计量反应（stoichiometic） Reaction of Transition Metal Hydrides。 Unsaturated aldehydes，ketones，esters，lactoues nitriles and diesters undergo clear reduction of the double bond with no reduction of the carbonyl group. 主要限制： 1.有空间阻碍；共轭烯酮反应显著减慢。 2.不适用于对碱敏感的底物。 Application： Mechanism： 注意：铁的价数及HFe(CO)4结构 该反应被过量的CO强烈抑制，说明第一步为解离作用。 催化氢化：在有机化学中，大多数不饱和基团如： 、 、 、 、 、 以芳杂环等在适当条件下被催化还原，但被还原的难易程度不同。因此，选择活性催化剂和较低反应活性可以实现C=C的优先还原，近几年。出现了一些价格便宜，选择性好，效率高的新型催化剂，如铜-三氯化铝等。 1.选择性氧化仲醇羟基，保留伯醇羟基 有一些氧化试剂，可以优先氧化仲醇羟基。 如：Cl2-Pyridine T.L. 3059(1974) (Bu3Sn)2O-Br2 T.L. 4597 NaBrO3-CAN T.L.23 539 (1982) CAN: Ceric A