气相色谱法3-毛细管气相色谱法课件.pptVIP

毛细管气相色谱法 毛细管气相色谱法的起源 1956年，Martin提出使用0.2mm内径色谱柱的建议。 1957年，Golay提出理论推断：毛细管内径不仅决定对气流的阻力，而且决定板高。并用长1m内径0.8mm、内涂固定液的柱子进行实验，获得效能极高的色谱柱。 毛细管色谱法的发展的三个阶段 第一阶段 (1957～60年代末) 1958年Golay提出壁涂毛细管色谱速率理论（阿姆斯特丹色谱会议）； Dijkstra提出动态涂柱法； William报道与毛细管匹配的FID,使灵敏度提高； Desty发明毛细管拉制机； 提出分流法，解决了毛细管色谱的进样问题； 存在的问题：毛细管内壁光滑，不易涂渍；玻璃柱表面羟基的吸附；玻璃柱易断。 45m×0.25mm不锈钢柱，邻苯二甲酸二(十八酯)（1958年阿姆斯特丹气相色谱会议） 第二阶段 （20世纪70年代） 该阶段主要是玻璃内壁处理技术的发展：Novotny采用气态HCl腐蚀玻璃内壁；Schieke用氟醚处理，使生成氧化硅须状层；Halasz发明载体涂层开管柱（SCOT) 第三阶段 （20世纪70年代末～） 1979年，借用拉制光导纤维的技术，Dandeneau拉制出石英弹性毛细管柱。 大孔径(内径大于0.53mm)的应用。 毛细管色谱柱 内径0.1～1mm，长度10～300m 理论板数：2000～5000/m，总柱效最高可达106。 材质：金属（铜，镍，不锈钢） 玻璃 石英 毛细管柱分类 毛细管拉制 化学腐蚀法 Alexander用HCl气腐蚀软质玻璃毛细管，使在玻璃表面形成一层均匀的NaCl微晶体，增大表面积，改善固定液的铺展性即玻璃表面的润湿性。 生成的硅羟基具有活性，需进一步钝化。 Si-ONa + HCl Si-OH + NaCl 化学腐蚀法 Onuska用HF气体腐蚀玻璃毛细管，生成须状SiO2表面 载体涂层处理 1. 用有机胶或明胶作粘结剂，把载体、高纯石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再拉制成毛细管。（先涂后拉） 2. 毛细管柱充满有机胶 蒸馏水洗 载体悬浮液充满柱子 蒸馏水洗 400度1～2h. (先拉后涂） 用Ba(OH)2溶液充满毛细管柱，以CO2逐出溶液，在内壁沉积一层BaCO3。 毛细管柱脱活 毛细管柱表面的硅羟基为活性基团。 一般以硅烷化方法处理：DMCS、TMS、HMDS等。 用硅烷化试剂的溶液处理效果不理想，后采用100％硅烷化试剂处理。 也可用1～2％PEG-20M的二氯甲烷溶液处理。 固定液的涂渍 静态法 充满涂渍液的毛细管柱一端，用封胶封口，置于恒温箱中，开口端连接到真空系统，减压除去溶剂，最后在毛细管内壁留下一层均匀的固定相，液膜厚度df按下式计算： df=rc/200 r－毛细管柱半径 c－涂渍液浓度（一般为0.5-2％w/v) 静态法优缺点 优点：重复性好，柱效高，表面张力大，粘稠固定液适合用此法，厚液膜柱更需要用这种方法制备。 缺点：制柱时间长，充满涂渍液的柱内不能有气泡，否则在抽柱过程溶液会冲走。 动态法 动态法涂渍液的浓度是10～60％，涂柱时在涂柱装置上将涂渍液压入柱子，液塞长度一般是柱长的20％。然后将毛细管柱抽出液面，调节N2压力使液塞以一定速度均匀向前移动，待液塞全部离开柱后继续通入N2吹干溶剂，留下一层固定液膜在柱内壁上。 动态法的优缺点 优点：简便，快速 缺点：柱效和重复性比静态法差一些，适用于粘度较低的固定液，而且液膜不宜太厚。 交联毛细管柱 涂渍型WCOT、SCOT柱热稳定性、耐溶剂性差。 1983年出现交联毛细管柱，把固定液固定在毛细管内壁上。 交联固定相分子量增大，使用温度提高，抗溶剂性增强。 SE-54交联柱制备步骤 1. 静态涂渍 （涂渍液中过氧化物为固定相重量的0.1～0.5%) 2. 引发过程 通低速氮气流，150℃及225℃恒温1小时。 3. 溶剂洗涤 二氯甲烷－正己烷（1:1）洗涤柱子（溶剂体积为柱内体积的3～5倍） 4. 老化 100℃开始，以2℃/min升温至360℃，保持8h. 交联毛细管柱的优点 1.液膜稳定，易于制备大口径、厚液膜柱。 2.阻止固定液热重排，柱效稳定。 3.使用温度高，流失小。 4.不怕溶剂冲洗，适合无分流进样、柱上进样等方式。污染后容易清洗。 5.物理和化学稳定性好，能承受一定的机械振动。 大孔径交联开管柱 内径大于0.53mm 柱容量大，载气流速达5～10ml/min，可不分流进样或柱头进样。 适合于各种检测器及GC/MS分析。 可代替填充柱（用短柱）作常规分析，定量结