第3章-自由基聚合生产工艺课件.ppt

2 第四节 溶液聚合生产工艺 1. 概述 2. 溶液聚合的特点 3. 溶剂的选择与作用 4. 聚合工艺 5. 后处理 第四节 乳液聚合生产工艺 1.概述 2.表面活性剂与乳化剂 3.乳状液的稳定性和破乳 4.乳液聚合过程和机理 5.乳液聚合的原料及配方 6.乳液聚合工艺 溶液聚合法的单体主要品种和聚合条件 a. 单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。 b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。 c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。 d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。 2. 溶液聚合的特点 (1)溶液聚合的优点：与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。 (2)溶液聚合的缺点： 溶液聚合流程图 3. 溶剂的选择与作用 溶液聚合所用溶剂主要是水或一些常用的有机溶剂 (1) 溶剂对聚合反应的影响 a. 溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。 b. 溶剂的链转移作用对分子量的影晌 Cs = ktr / kp Cs—链转移常数， ktr—链转移反应速度，kp—链增长速度 Cs≥0.5 分子量调节剂 常用溶剂的链转移常数（×10-5） c. 溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响。 溶剂对聚合物分子量的影响 支链结构产生原因：向大分子进行链转移反应。 反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。 高分子量产品 低分子量产品 Cs增大 b. 溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用。 c. 溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。 (2)溶剂的选择应注意的问题 d. 溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。 a. 考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。 e. 溶剂的毒性、安全性和生产成本。 4. 聚合工艺 a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。 b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。 c. 引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。 (1)引发剂 (2)操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。 (5)单体分离：如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如果单体沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。 (4)聚合过程：先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。 (3)反应器：釜式反应器 5. 后处理 浓缩或稀释达到一定固含量，过滤去除可能存在的不溶物，避免与空气中的水分接触而使聚合物沉淀析出，注意贮存温度。 (1)聚合物溶液 (2)得到固体聚合物 a. 用水作为溶剂。采用强力捏和机干燥脱水，挤出机干燥脱水，也可用转鼓式干燥机脱水。 (A)为聚合物自上而下喷淋，快速真空蒸发。(B)经管状蒸发器真空蒸发。(C)用脱气螺杆挤出机处理；(D)用簿膜蒸发器快速真空蒸发。 b. 聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。 第四节 乳液聚合生产工艺 1. 概述 天然橡胶的应用 乳液聚合的发展 1909，最早的乳液聚合研究文献为德国Bayer公司的专利，阐述关于烯烃类单体以水乳液形式进行聚合。 1940，已经出现了大量的关于乳液聚合的文献和专利。 1945前后，乳液聚合研究达到高潮，代表性人物Smith、Harkins和Ewart，定性和定量地阐述乳液聚合机理。 我国乳液聚合研究与小规模工业化生产开始于20世纪50年代中后期，大规模乳液聚合生产装置建立于60年代。 发展简史 乳液聚合的基本概念 (3)反应生成了固态高聚物分散在水中的乳状液，固体微粒的粒径在1微米以下，静置时不沉降。 (1)简单而言，乳液聚合是单体在水和乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种聚合物生产方法。反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。 (2)目前生产中，乳化剂可以来用阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型，单体为乙烯基或二烯烃单体烯烃类及其衍生物。 乳液聚合方法的优点 (1)以水作分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作。同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇。 (2)聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。 (3)可直接应用的胶乳，如水乳