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第十章 电位分析法 第一节 概 述 一、电位分析法基本原理 电位分析法是建立在能斯特方程基础上的一类电化学分析方法，即在一定的实验条件下，电极电位与试液中待测离子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关系。测量时，将一支电极电位与被测物质活度（或浓度）有关的电极（称作指示电极）和另一支电极电位已知且一定条件下保持恒定的电极（参比电极）一起插入待测溶液中，组成一个化学电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）。 （?）M︱M n+‖参比电极（+） 二、电位分析法分类 直接电位法 直接电位法是通过测量上述原电池中指示电极与参比电极之间的电位差，再根据此电位差与溶液中被测离子的活度（浓度）之间的定量关系，求得待测组分的含量的方法。直接电位法常用于pH值和一些离子浓度的测定。这种方法因为仪器简单、测量快速、灵敏度高、易于实现等优点而应用广泛，在工业在线检测、连续自动分析和环境监测方面有独到之处。 电位滴定法 电位滴定法是通过测量滴定过程中试液的电位变化来确定滴定分析终点的分析方法，滴定分析的终点是由测量电位突跃来确定。这里把电位分析用作传统滴定分析的检测器，这样既可降低传统滴定分析中由于指示剂的显色范围和实验者观察等因素引起的误差，还可以克服传统滴定分析无法连续和自动操作的缺点。。 三、本章要点 1. 掌握电位分析与电导分析的基本原理； 2. 了解方法的特点和应用； 3. 掌握电位分析法的测量原理和分析方法； 4. 掌握电位分析仪器的构造。 第二节 参比电极 由于电极电位的绝对值无法准确测定，因此在电化学实验和电化学分析中测得的都是其相对值，这就需要一个稳定的和统一的标准。参比电极是提供电位标准的电极。因此参比电极的电极电位值应已知且恒定，对温度或浓度没有滞后现象，受外界影响小，且具有良好的重现性和稳定性。电位分析法中最常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。 一、甘汞电极 1. 甘汞电极的组成 甘汞电极的结构如图所示。甘汞电极有两个玻璃套管，内套管封接一根铂丝，铂丝插入金属汞液中，汞下装有甘汞和和汞的糊状物（Hg2Cl2-Hg），外套管装入KCl 溶液，电极下端与待测试液接触处是熔接陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质。外套管上有支管用以注入KCl 溶液。支管及电极下端有橡皮帽保护。 2.甘汞电极的电极电位 甘汞电极电极反应： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2 Cl- 半电池符号： Hg，Hg2Cl2（固）KCl 3.种类 从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于 Cl- 的活度，即KCl溶液的浓度。当使用温度和Cl- 活度在定时，甘汞电极的电极电位也有确定值。甘汞电极按 KCl 溶液的浓度不同有三种： 4.校正 由于KCl 的溶解度随温度而变化，所以甘汞电极的电极电位还因温度的不同而不同。如实际的使用温度不是25℃，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用下式进行： Et = 0.2438 - 7.6 × 10 – 4 (t - 25) （V） 式中， Et 为使用温度下的电极电位， t 为使用温（℃）。 5.使用 ① 使用前应取下电极下端口及上侧加液口的小胶帽，不用时应及戴上。 ② 电极内饱和KCl溶液的液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。 ③ 为了保证内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少量的KCl 晶体存在，否则要从补液口补加。 ④ 玻璃弯管处如有气泡，将引起电路短路或仪器读数不稳定。使用前应检查并及时排除这里的气泡。 ⑤ 使用前要检查电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保畅通。方法是先将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻，若有湿印则证明畅通。 ⑥ 电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液的液面应较待测溶液的液面稍高，以防止待测试液渗入电极内。 ⑦ 饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，因此不易用在温度变化较大的环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小由于温度滞后而引起的电位漂移。 ⑧ 饱和甘电极在80℃ 以上电位值不稳定，这时应改用银-氯化银电极。 ⑨ 当待测试液中含有Ag+、 S2-、Cl- 及高氯酸等物质时，应加置KNO3 盐桥。 一、银-氯化银电极银-氯化银电极 1.电极结构 银-氯化银电极是将金属银丝表面镀上一层AgCl 沉淀，再浸入一定浓度的KCl溶液中构成。其结构如图所示。 2. 电极电位 银-氯化银电极的电极反应为： AgCl + e- Ag+ + Cl- 其半电池符号：